鳥糞石法處理電解錳氨氮廢水試驗研究

黎 朝, 張 靜,黃江波,孫 偉, 黃 偉,徐文炘

(1.中國有色桂林礦產地質研究院有限公司，廣西 桂林 541004；2.廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室，廣西 桂林 541004；3.廣西環境治理工程技術研究中心，廣西 桂林 541004)

資源與環境

鳥糞石法處理電解錳氨氮廢水試驗研究

黎 朝1,2,3, 張 靜1,2,3,黃江波1,2,3,孫 偉1,2,3, 黃 偉1,2,3,徐文炘1,2,3

(1.中國有色桂林礦產地質研究院有限公司，廣西 桂林 541004；2.廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室，廣西 桂林 541004；3.廣西環境治理工程技術研究中心，廣西 桂林 541004)

本試驗采用鳥糞石法處理電解錳氨氮廢水，試驗的最佳條件是：最佳加藥順序依次是Na2HPO4·12H2O、NaOH溶液、MgSO4·7H2O，反應系統恒定pH值為10，n(PO43-)/n(NH4+)=1.6、n(Mg2+)/n(NH4+)=1.6。在最佳反應條件下，氨氮去除率為93.8%。利用鉀A型分子篩深度處理鳥糞石法預處理后的廢水，去除效率為61.9%，殘留的氨氮濃度為23.6mg/L，達到《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)二級標準相應限值。

氨氮廢水；鳥糞石法；鉀A型分子篩

我國是世界上最大的電解錳生產國，電解錳產量約占世界總產量的98%[1]。由于電解錳行業的迅猛發展，導致高品位錳礦耗竭，利用低品位錳礦生產一噸電解錳所排放的渣量為9～11t，截止到2014年我國累計產生的錳渣量約為10000萬t[2]。

電解錳渣主要含有錳、可溶性鹽類及其他固態礦物成分，錳渣中含的錳的量約占總錳的10%，占干渣重量的1.5%～4%，并帶走45%左右的氨氮[3,5]。可見氨氮是電解錳渣中最主要的污染物之一，也是造成水體富營養化主要原因之一，直接排放會對魚類等水生生物有直接的危害。我國“十二五”期間已將氨氮納入總量控制指標，因此研究行業廢渣、廢水中氨氮污染高效治理技術迫在眉睫。本試驗采用鳥糞石法處理安全處置電解錳渣時的中間廢水，使處理后的廢水可回用于錳渣安全處置環節。鳥糞石結晶沉淀法就是向含有NH4+的廢水中投加Mg2+和PO43-，使之生成難溶的復鹽MgNH4PO4·6H2O(MAP)結晶，然后通過重力沉淀，將MAP從廢水中分離。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器和材料

實驗室主要儀器：電子天平(舜宇恒平儀器)、臺式電極pH計(METLER TOLEDO FE20)、紫外-可見分光光度計(WTW，Photolab 6600 uv-vis)、六聯攪拌器(江蘇金壇市佳美儀器制造有限公司)。

實驗主要試劑：NH4NO3、MgSO4·7H2O、Na2HPO4·12H2O、NaOH、KI(分析純，生產商為西隴化工股份有限公司)、HgI(貴州市銅仁化學試劑廠)等。

廢水水質：本次試驗廢水取自電解錳渣安全處置過程中間廢水，經測定廢水中氨氮濃度為1000 mg/L。

1.2 實驗方法

1.2.1 加藥順序對氨氮去除率的影響試驗內容

取4個潔凈的燒杯，依次編號為1、2、3、4，分別加入100 mL含1000 mg/L的氨氮廢水和一定量的Na2HPO4·12H2O、MgSO4·7H2O、NaOH溶液(用于調節pH值至10)。1號反應瓶的加藥順序依次是Na2HPO4·12H2O、MgSO4·7H2O、NaOH溶液；2號反應瓶的加藥順序是依次NaOH溶液、MgSO4·7H2O、Na2HPO4·12H2O；3號反應瓶的加藥順序是依次MgSO4·7H2O、Na2HPO4·12H2O、NaOH溶液；4號反應瓶的加藥順序依次是Na2HPO4·12H2O、NaOH溶液、MgSO4·7H2O。各反應時間為30min，充分反應30min后靜置，取上清液樣測定氨氮含量。

1.2.2 反應過程中pH值對氨氮去除效率的影響

取4個潔凈的燒杯，依次編號為1、2、3、4，分別加入100mL含1000mg/L的氨氮廢水和先加入一定量的Na2HPO4·12H2O，然后加入NaOH溶液調節pH值至10，最后加入一定量的MgSO4·7H2O；反應過程中不調節1、2號反應瓶中的pH值，但通過滴加NaOH溶液保持調節3、4號反應瓶中pH值為10。

1.2.3 最佳反應條件試驗內容

最佳反應條件試驗分為兩組，一組是探討Mg/N最佳物質的量比值，另一組探討P/N最佳物質的量比值。每組試驗取6個潔凈的燒杯，依次編號為1、2、3、4、5、6，分別加入100mL含1000mg/L的氨氮廢水和先加入一定量的Na2HPO4·12H2O，然后加入NaOH溶液調節pH值至10，最后加入一定量的MgSO4·7H2O。各反應時間為30min，反應過程滴加NaOH溶液，使反應體系的pH值維持在10；充分反應30min后靜置，取上清液樣測定氨氮含量。

1.2.4 分子篩吸附試驗內容

取1個潔凈的燒杯，加入100 mL含1000 mg/L的氨氮廢水和先加入一定量的Na2HPO4·12H2O，然后加入NaOH溶液調節pH值至10，最后加入一定量的MgSO4·7H2O；調節并保持各反應瓶中的反應整個過程中pH值為10，反應30min后過濾，測定濾液的氨氮濃度；然后向濾液中加入2 g鉀A型分子篩，反應60min后靜置，取上清液測氨氮濃度。

1.3 檢測方法

采用玻璃電極法測pH值、納氏試劑分光光度法測氨氮。

2 結果與分析

2.1 加藥順序對氨氮去除率的影響

氨氮濃度1000 mg/L，反應溫度為25℃，初始pH值為10，保持n(PO43-)/n(NH4+)=1.6，n(Mg2+)/n(NH4+)=1.6，攪拌反應30min，靜置30min，結果如圖1所示。

由圖1可見，1號反應瓶氨氮去除效率為53.4%，2號反應瓶氨氮去除效率為59.9%，3號反應瓶氨氮去除效率為63.1%，4號反應瓶氨氮去除效率為65.9%。

因此藥劑投加的最佳順序為4號反應瓶投加順序，即為加藥順序依次是Na2HPO4·12H2O、NaOH溶液、MgSO4·7H2O。

圖1 加藥順序對氨氮去除效率的影響

2.2 初始pH值與恒定pH值對氨氮去除效率的影響

氨氮濃度1000 mg/L，反應溫度為25℃，n(PO43-)/n(NH4+)=1.6，n(Mg2+)/n(NH4+)=1.6，攪拌反應30min，靜置30min，結果如圖2所示。

由圖2可見，初始pH值為10的1、2號反應瓶氨氮去除效率僅分別為63%、65%，但3、4號反應瓶氨氮去除效率則分別達到了93.7%、93.8%。因此可知維持反應體系pH值對氨氮去除效率是顯著的。

圖2 反應過程pH值對氨氮去除效率的影響

2.3 最佳試驗條件探討

2.3.1 Mg∶N物質的量比的影響

氨氮濃度1000 mg/L，反應溫度為25℃，反應過程pH值恒定為10，保持n(PO43-)/n(NH4+)=1.6，改變n(Mg2+)∶n(NH4+)，攪拌反應30min，靜置30min，結果如圖3所示。

由圖3可見，當n(Mg2+)/n(NH4+)為1時，氨氮去除率為85.5%，隨著n(Mg2+)/n(NH4+)比值的增大，氨氮去除率隨之提高，當n(Mg2+)/n(NH4+)比值為1.6時，氨氮去除率為93.8%，再增加磷酸鹽的投加量，氨氮去除率增幅很小，因此綜合考慮廢水處理成本，n(Mg2+)/n(NH4+)=1.6為最佳物質的量比。

圖3 氨氮去除率隨Mg/N物質的量比值變化趨勢圖

2.3.2 N∶P物質的量比的影響

氨氮濃度1000 mg/L，反應溫度為25℃，反應過程pH值恒定為10，保持n(Mg2+)/n(NH4+)=1.6，改變n(PO43-)∶n(NH4+)，攪拌反應30min，靜置30min，結果如圖4所示。

由圖4可見，當n(PO43-)/n(NH4+)為1.3時，氨氮去除率為83.6%，隨著n(PO43-)/n(NH4+)比值的增大，氨氮去除率隨之提高，當n(PO43-)/n(NH4+)比值為1.6時，氨氮去除率為93.2%，再增加磷酸鹽的投加量，氨氮去除率增幅很小，因此綜合考慮廢水處理成本，n(PO43-)/n(NH4+)=1.6為最佳物質的量比。

圖4 氨氮去除率隨P/N物質的量比值變化趨勢圖

由上述實驗可知，綜合考慮藥劑成本以及氨氮去除效率，當n(PO43-)/n(NH4+)= 1.6、n(Mg2+)/n(NH4+)=1.6時，反應過程中pH值恒定保持約為10時，氨氮去除效率最高，達到93.8%，剩余氨氮濃度為62 mg/L。

2.4 分子篩吸附凈化

氨氮濃度1000 mg/L，反應溫度為25℃，pH值為10，保持n(Mg2+)/n(NH4+)=1.6，n(PO43-)/n(NH4+)=1.6，攪拌反應60min，靜置30min，氨氮去除效果見表1。

表1 分子篩吸附凈化試驗結果

從表1可知，在最佳條件下采用鳥糞石法處理氨氮廢水，處理后廢水中氨氮濃度為62 mg/L；利用分子篩進一步吸附氨氮，氨氮濃度降至23.6 mg/L，氨氮吸附效率為 。

3 結論

以Na2HPO4·12H2O、MgSO4·7H2O作為沉淀劑，最佳加藥順序依次是Na2HPO4·12H2O、NaOH溶液、MgSO4·7H2O。綜合考慮氨氮去除效率和藥劑成本，確定的最佳反應條件是：反應系統恒定pH值10，n(PO43-)/n(NH4+)= 1.6、n(Mg2+)/n(NH4+)=1.6。在以上條件下，氨氮去除效率達到93.8%，剩余氨氮濃度為62 mg/L，沒有達到《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)二級標準相關限值要求(25 mg/L)；利用分子篩深度處理鳥糞石法預處理后的尾水，處理后氨氮濃度為23.6 mg/L,吸附效率為61.9%，廢水殘留氨氮濃度達到《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)二級標準相應限值。

[1] 劉唐猛, 鐘 宏, 尹興榮,等. 電解金屬錳渣的資源化利用研究進展[J]. 中國錳業, 2012, 30(1):1-6.

[2] 馬小霞, 唐金晶, 陶長元,等. 電解金屬錳渣中氨氮分析及處理技術進展[J]. 中國錳業, 2016, 34(1):1-4.

[3] 喻 旗, 羅 潔, 涂文忠. 電解金屬錳生產的污染及其治理[J]. 中國錳業, 2006, 24(3):42-45.

[4] 周代軍, 吳 芳, 施 強. 錳渣的基本特性及在混凝土中的研究進展[J]. 混凝土, 2012(2):63-65.

[5] 劉閨華, 潘涔軒, 朱克松,等. 電解金屬錳渣濾餅循環逆流洗滌試驗研究[J]. 中國錳業, 2010, 28(2):36-38.

(本文文獻格式：黎 朝, 張 靜,黃江波，等.鳥糞石法處理電解錳氨氮廢水試驗研究[J].山東化工,2017,46(3):123-125,129.)

華泰化工獲得東營經濟技術開發區多項表彰

日前，東營經濟技術開發區召開2017年工作會議，對全區成績突出的先進集體和個人進行了表彰，華泰化工集團以優異成績喜獲三項表彰，分別被授予“發展貢獻獎”、“履行社會責任先進企業”、“安全生產先進工作單位”榮譽獎牌。這也是華泰化工集團自2014年獲得東營經濟技術開發區“發展貢獻獎”以來，連續第三次榮獲該榮譽。

2016年，華泰化工集團面對復雜、嚴峻的市場形勢，堅定不移加大投資力度深化產業結構布局，拉長公司產業鏈條，項目建設突飛猛進，采輸鹵項目、苯胺項目、熱力超低排放項目進展順利，實現階段性投產，為公司效益提升奠定基礎。同時，公司積極開展“管理提升、效益提高”活動，在生產經營管理中鼓勵創新創效，加大節約挖潛力度，明確責任，進行監督評比，形成“比學趕幫超”的濃厚氛圍，促進公司經營效益穩步提升。2016年，華泰化工集團實現銷售收入88億元，增幅達到10%，繼續保持了健康良好的發展勢頭。

(華泰化工集團)

Experimental Study of Treatment of Ammonia-Nitrogen Electrolytic Manganese Wasterwater by Struvite Precipitation

LiZhao1,2,3,ZhangJing1,2,3,HuangJiangbo1,2,3,SunWei1,2,3,HuangWei1,2,3,XuWenxin1,2,3

(1.China Nonferrous Metals(Guilin) Geology and Mining Co.,Ltd., Guilin 541004,China;2. Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology, Guilin 541004,China;3.Technological Research Center of Guangxi Environment Treatment and Engineering, Guilin 541004,China)

In the work, the factors affecting nitrogen removal from the simulated wastewater by the method were studied with Na2HPO4·12H2O and MgSO4·7H2O as precipitants. The optimal technological conditions for the ammonia nitrogen wastewater treatment were as obtained follows:constant pH value 10, reaction mole ratio n(Mg2+)∶n(NH4+)∶n(PO43-), 1.6∶1∶1.6,reaction time, 30min; under the condition of the optimal conditions, the ammonia nitrogen removal rate reached to 93.8%, and residual ammonia nitrogen concentration was 62mg/L. The pretreated wastewater was further cope with by Molecular sieve with 60min reaction time,and residual ammonia nitrogen concentration was 23.6mg/L.

ammonia nitrogen wastewater;struvite;molecular sieve

2016-12-20

廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室(任務書編號：16-380-09)；金屬選冶固體廢棄物堆場滲漏對地下水控制技術與示范(桂科重14124001-3)

黎 朝(1987—)，男，廣西桂林人，碩士研究生學歷，中級工程師，從事氨氮廢水、重金屬廢水處理應用研究。

X703.1

A

1008-021X(2017)03-0123-03