以二吡啶胺為配體的兩種新型配合物的合成及結構

鄧 元, 李 麗

(1.濟寧市環境保護監測站，山東 濟寧 272100；2. 濟寧市環境保護局高新區分局，山東 濟寧 272100)

以二吡啶胺為配體的兩種新型配合物的合成及結構

鄧 元1, 李 麗2

(1.濟寧市環境保護監測站，山東 濟寧 272100；2. 濟寧市環境保護局高新區分局，山東 濟寧 272100)

以2,2’-二吡啶胺(Hdpa)和鄰甲基苯甲酸(o-Hmba)為原料，分別和氯化鎳、氯化鈷反應生成了兩種新型的鎳、鈷配合物[M(Hdpa)2(o-mba)]Cl(M=Ni、Co)，并通過擴散法得到了配合物的晶體。通過X-射線單晶衍射、元素分析對配合物進行了結構表征。晶體結構表明：這兩種配合物為同構的陽離子-陰離子型化合物。我們還對這兩種配合物的質譜(ESI)進行了研究。

配合物；晶體結構；陰陽離子配合物

金屬配合物在催化[1]、光學[2]、磁性[3]等材料領域有著廣泛的應用前景，該類化合物的結構和性能引起了化學工作者極大的研究興趣。配位中心離子、有機配體的選擇對于配合物的結構構筑以及性能尤為重要。二吡啶胺基于其豐富的配位模式和良好的化學性質受到了配位化學工作者的關注。二吡啶胺具有N-H基團和吡啶環且具有多個N配位點，可以通過氫鍵、π…π堆積作用或者C-H…π鍵等非共價作用形成多種單核[4]及多核結構[5]的新穎化合物。羧酸類配體有兩個可與金屬離子配位的氧原子，具有多種配位方式：單齒配位、雙單齒配位、鰲合配位和橋聯配位等。本文我們選擇鎳和鈷為配位中心，2,2’-二吡啶胺和鄰甲基苯甲酸為共同配體，合成了兩種新型的金屬配合物。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

C,H,N元素分析使用Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析儀。質譜(ESI)測試使用Thermo LCQ Advantage MAX質譜儀。除2,2’-二吡啶胺合成以外，實驗中所用其它試劑均為市售分析純。

1.2 配合物的合成

1.2.1 [Ni(Hdpa)2(o-mba)]Cl(1)合成

將0.238 g (1.0 mmol)NiCl2·6H2O，0.136 g(1.0 mmol)鄰甲基苯甲酸，0.342 g(2.0 mmol) 2,2’-二吡啶胺(Hdpa)，20 mL甲醇加入到50 mL圓底燒瓶中，攪拌5 min后加入0.04 g氫氧化鈉，把反應液轉移至25 mL四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，反應釜在烘箱中加熱至150 ℃，反應48 h后自然冷卻至室溫，紫色濾液用乙醚擴散。一個周后，得到紫色塊狀晶體。元素分析(基于化學式C28H25N6O2ClNi)實驗值(%)：C 58.68 %；H 4.30 %；N 14.72 %。理論計算值(%)：C 58.77 %；H 4.37 %；N 14.69 %。

1.2.2 [Co(Hdpa)2(o-mba)]Cl(2)合成

將0.238 g (1.0 mmol)CoCl2·6H2O，0.136 g(1.0 mmol)鄰甲基苯甲酸，0.342 g(2.0 mmol) 2,2’-二吡啶胺(Hdpa)，20 mL甲醇加入到50 mL圓底燒瓶中，攪拌12h，得到橘紅色的溶液，過濾，濾液用乙醚擴散。一個周后，得到橘紅色塊狀晶體。元素分析(基于化學式C28H25N6O2ClCo)實驗值(%)：C 58.64 %；H 4.28 %；N 14.76 %。理論計算值(%)：C 58.75 %；H 4.37 %；N 14.69 %。

1.3 晶體結構測定

表1 配合物的晶體學數據

2 結果和討論

2.1 單晶結構分析

圖1 配合物的晶體結構圖

表2 配合物的部分鍵長)鍵角(°)

2.2 質譜分析

配合物(1)、(2)結構相似，區別僅在于配位中心金屬離子不同，反映在ESI質譜圖中，兩種配合物也具有相似的分子裂解方式。配合物(1)的質譜(ESI)圖顯示：m/z在535處為失去一個Cl-的帶正電荷的[Ni(Hdpa)2(o-mba)]+離子峰；m/z在399處為失去甲基苯甲酸根的帶1個正電荷的[Ni(Hdpa)(dpa)]+的離子峰；m/z在364處為失去一個2,2’-二吡啶胺的帶1個正電荷的[Ni(Hdpa)(o- mba)]+的離子峰。配合物(2)的質譜(ESI)圖顯示：m/z在536處為失去一個Cl-的帶正電荷的[Co(Hdpa)2(o-mba)]+離子峰；m/z在400處為失去甲基苯甲酸根的帶1個正電荷的[Co(Hdpa)(dpa)]+的離子峰；m/z在365處為失去一個2,2’-二吡啶胺的帶1個正電荷的[Co(Hdpa)(o-mba)]+的離子峰。

3 結論

本文以二吡啶胺和鄰甲基苯甲酸為共同配體合成了兩種新型鎳、鈷配合物。通過擴散法得到了兩種配合物的單晶結構，配合物為同構的陰陽離子型配合物，并對該新型配合物進行了元素分析、質譜等結構表征。該結構與我們前期報道[7]的具有酯轉移反應催化效果的配合物結構相似，是一種潛在的酯轉移催化反應催化劑。

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(本文文獻格式：鄧 元, 李 麗.以二吡啶胺為配體的兩種新型配合物的合成及結構[J].山東化工,2017,46(5):22-23,26.)

Syntheses and Crystal Structures of Two Novel Complexes Based on Dipyridylamine Ligand

DengYuan1,LiLi2

(1. Jining Environmental Protection Monitoring Station, Jining 272100,China;2. High-tech Industrial Department Zone Branch of Jining Environmental Protection Bureau, Jining 272100,China)

With 2,2'- dipyridylamine, o-methylbenzoic acid and nickel chloride or cobalt chloride respectively as raw materials, two novel complexes with the formula of [M(Hdpa)2(o-mba)]Cl (where M=Ni or Co metal ion, Hdpa is 2,2’-dipyridylamine, o-mba is o-methylbenzoate anion) were synthesized and the single crystals were obtained by diffusion method. The complexes were characterized by elemental analysis and single crystal X-ray diffraction analysis. Single crystal structures show that the geometries of the two complexes are isostructural and they are caion-anion species. We also studied the mass spectra (ESI) of the complexes.

complex;crystal structure;cation-anionic complex

2017-01-24

鄧 元(1980—)，男，山東滕州人，工程師，主要從事分析化學和環境化學研究。

O641.4

A

1008-021X(2017)05-0022-02