二酮類配體電化學法測定廢水中痕量鉛離子的研究

吳 瓊，孟玲菊，康琪楠，張恒強，陳鴻利，高峻峰

(河北民族師范學院 化學與化工學院，河北 承德 067000)

二酮類配體電化學法測定廢水中痕量鉛離子的研究

吳 瓊，孟玲菊，康琪楠，張恒強，陳鴻利，高峻峰

(河北民族師范學院 化學與化工學院，河北 承德 067000)

在pH值為3.8的HAc-NaAC緩沖溶液中，用電化學工作站中的線性掃描法獲取1.HAc-NaAc、2.HAc-NaAc和Pb(Ⅱ)、3.HAc-NaAc、HPMFP和Pb(Ⅱ)4.HAc-NaAc和HPMFP所形成的四種特性線性曲線。保持25℃恒溫，將上述四種物質分別加入電解池中，在無氧條件下置于三電極體系中進行線性掃描，掃描速度為0.005V/s,在-0.35V～ -0.80V(vs.SCE)范圍內進行線性掃描及循環伏安法掃描，并記錄掃描曲線，在-0.52V處有一個峰型很好的還原峰，應是由Pb(Ⅱ)與HPMFP所形成的混和配合物后所產生的峰電流，此峰電流是由其中心離子Pb(Ⅱ)還原產生。

二酮；電化學方法；痕量；鉛離子

隨著科學技術的不斷發展，工廠越來越多，工廠所排放出的廢水也越來越多。由于有些工廠沒有對廢水進行完全處理，有的甚至為了減少成本更是沒有進行處理，就將廢水就排放到河流之中。而大部分工廠的廢水中都含有重金屬離子，這些廢水的排放，可以積累在藻類和泥當中，然后被水中的食物鏈底層的貝類和魚類所吃掉，最后由食物鏈不斷傳遞，人類將其捕殺，由人類的嘴吃掉，然后通過腸胃不斷吸收進入人體內以及一些重要組織器官中，從而對人的身體產生嚴重的影響。因此我們要對排放的廢水進行嚴格的處理，以減少其對人類生活的影響。處理前要對廢水中的重金屬離子進行檢測，在眾多的檢測方法中，電化學法檢測廢水中重金屬離子在國內外已經有所應用，是比較簡單而且成本較低的方法。采用二酮類配體電化學法檢測廢水中的痕量重金屬離子，這是一個新的領域，也是操作比較簡單成本相對較低的方法。

二酮類配體有很多種，大部分酰基吡唑啉酮配體是近幾十年才開始合成出來。此實驗我們選用的是1-苯基-3甲基-4呋喃甲酰基吡唑啉酮-5[1]作為配體，此物質是最近合成出的新型化合物，其配位吸附波的工作還未見到報道。

酰基吡唑啉酮是一類雙酮試劑，能與許多金屬離子形成沉淀，主要用于富集和分離雜質元素，適于極譜分析,且在不同的緩沖溶液中，與金屬離子形成的絡合物可形成高靈敏的極譜催化波，具有較好的選擇性，可測定金屬離子的濃度，對于痕量物質的分析具有重要的實際意義。例如：安樹清報道的鈾、鋯分別和HPMBP形成的極譜催化波[2-3]吳德平，張淑云報道過鉛[4]、鎘[5]分別與HPMBP形成的極譜波；魏顯有報道過銦-PMBP極譜絡合吸附波的研究[6]；王曙報道過錫-PMBP極譜絡合吸附波[7]等。

為了測定多元體系，并且在測定金屬離子的濃度時有更高的靈敏性和更好的選擇性，近年來，關于酰基吡唑啉酮多元混配體系的研究也有很多。如張玲金報道的銦-1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5-安替比林體系絡合吸附波的研究[8]；哈爾濱師范大學李錦州課題組報道的鉛與呋喃甲酰基吡唑啉酮、聯吡啶三元配合物吸附波的研究[9]、呋喃甲酰基吡唑啉酮鉛三元配合物吸附波的研究[10]等。實驗結果顯示，多元混配體系形成的絡合物吸附波的峰形更好，峰值更高，金屬離子的檢出下限更低、靈敏度更高、選擇性更好，用于實際樣品分析，效果令人滿意。

1 實驗

1.1 儀器及試劑

1.1.1 儀器

CHI604A電化學工作站(上海辰華儀器公司)三電極系統：懸汞電極和滴汞電極(自制)為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極；PHS-3F型酸度計( 上海雷磁儀器廠)。

1.1.2 滴汞電極的自制

如圖1所示，本實驗中所采用的工作電極是滴汞電極。上部分為貯汞瓶，所采用的是一個滴液漏斗，下端接一個塑料管，塑料管另一端接一個內徑為0.05 mm的毛細管，汞滴會從貯汞瓶逐漸經過塑料管、毛細管不斷的滴下，接下來要控制好貯汞瓶、橡膠管和塑料管的高度(即為控制壓強)，從而使汞滴下的周期控制在3～7s之間。最后在貯汞瓶上部分插入一段鉑絲，以連接到電化學工作站的工作電極上。滴汞電極作為非常重要的電極，在使用中有一定優缺性。優點[11]：(1)氫在汞電極上的過電位相對較高，當滴汞電極的電位負到1.20V時還不會有氫氣析出，因而可在酸性溶液中測定很多物質。(2)汞是一種液態金屬，不僅僅具有均勻的表面性質，而且還可以和許多的金屬形成汞齊。(3)滴汞表面周期性更新，分析結果重現性好，表面小，電流密度大，易于極化，在適當的條件下可以在一份試液當中同時測定幾種元素。缺點[11]：(1)汞蒸氣有毒，并且毛細管極容易堵塞。(2)當滴汞做陽極的時侯，汞本身會被氧化。(3)滴汞電極上存在著充電電流，限制了極譜法的檢出限。(4)產生的極譜極大，干擾最終的曲線測定。(5)產生大量廢汞。

圖1 滴汞電極示意圖

1.1.3 藥品

HPMαFP按文獻1方法合成，鉛粒(光譜純)，其他試劑為分析純。

1.2 溶液的配置

(1)HPMαFP溶液的配置[1]：稱取0.2683 g HPMαFP，然后用無水乙醇溶解后再定容于100mLl容量瓶中，濃度為0.01mol/L。用時稀釋至所需濃度即可。

(2)HAc-NaAc緩沖溶液的配置[12]：配置0.1mol/L HAc溶液和0.1 mol/L NaAc溶液，在酸度計(用之前，先校準，校準溶液為pH值=6.86和pH值=4.0)上調節pH值，配成pH值=3.8的緩沖溶液。

(3)模擬廢水(Pb(Ⅱ)標準液)的配置[12]：稱取3.3121g硝酸鉛固體放入燒杯中溶解，然后轉入到1000mL容量瓶中，加水至刻度線，濃度為0.01mol/L。用時稀釋至所需濃度。

1.3 實驗方法

(1)取1.5 mL HAc-NaAc(pH值=3.8)緩沖溶液加入到25mL容量瓶中，再加水定容，搖勻，倒入電解池中。保持25℃恒溫，在無氧條件下置于三電極體系中進行線性掃描，掃描速度為0.0005V/s，在-0.35～-0.80V(vs.SCE)的范圍內進行線行掃描，最后記錄掃描曲線。

(2)取1.5 mL HAc-NaAc(pH值=3.8)緩沖溶液和0.1 mL Pb(Ⅱ)(0.01 mol/L)儲備液加入到25 mL容量瓶中，再加水定容，搖勻，倒入電解池中。保持25℃恒溫，在無氧條件下置于三電極體系中進行線性掃描，掃描速度為0.0005V/s，在-0.35～-0.80V(vs.SCE)的范圍內進行線行掃描，最后記錄掃描曲線。

(3)取1.5 mL HAc-NaAc(pH值=3.8)緩沖溶液、0.1mL Pb(Ⅱ)(0.01 mol/L)儲備液和HPMαFP溶液加入到25mL容量瓶中，再加水定容，搖勻，倒入電解池中。保持25℃恒溫，在無氧條件下置于三電極體系中進行線性掃描，掃描速度為0.0005V/s，在-0.35～ -0.80V(vs.SCE)的范圍內進行線行掃描，最后記錄掃描曲線。

(4)取1.5 mL HAc-NaAc(pH值=3.8)緩沖溶液和0.1 mL HPMαFP溶液加入到25mL容量瓶中，再加水定容，搖勻，倒入電解池中。保持25℃恒溫，在無氧條件下置于三電極體系中進行線性掃描，掃描速度為0.0005V/s，在-0.35～-0.80V(vs.SCE)的范圍內進行線行掃描，最后記錄掃描曲線。

1.4 1-苯基-3甲基-4呋喃甲酰基吡唑啉酮-5和Pb(Ⅱ)配合物線性曲線測定

圖2 緩沖溶液線性掃描圖

圖3 緩沖溶液和鉛離子的線性掃描圖

圖4 緩沖溶液、鉛離子和HPMαFP的線性掃描圖

圖5 緩沖溶液和HPMαFP線性掃描曲線

選擇pH值=3.8的HAc-NaAc緩沖溶液，進行線性掃描，如圖2；選擇pH值=3.8的HAc-NaAc緩沖溶液、0.1 mL的Pb(Ⅱ)，進行線性掃描，如圖3；選擇pH值=3.8的HAc-NaAc緩沖溶液、0.1 mL HPMαFP、0.1 mL的Pb(Ⅱ)；進行線性掃描，如圖4；選擇pH值=3.8的HAc-NaAc緩沖溶液、0.1 mL的HPMαFP進行線性掃描，如圖5。

結果：圖2是HAc-NaAc緩沖溶液的特定線性曲線，沒有峰出現；圖3為HAc-NaAc+Pb(Ⅱ)的特定線性曲線，在0.49V處有一個峰型很寬的還原峰出現；圖4為HAc-NaAc+HPMαFP特定線性曲線，在0.52V處有一個峰型很好的還原峰出現；圖5為HAc+HPMαFP的特性線性曲線，在-0.35～-0.80v之間沒有任何峰出現。說明此電位范圍內HPMαFP為非電活性物質，而在-0.52V處的還原波應為Pb(Ⅱ)與HPMαFP形成混和配合物后所產生的峰電流，且還原體為Pb(Ⅱ)。

1.5 HPMαFP和Pb(Ⅱ)配合物循環伏安曲線測定

圖6 HPMαFP和Pb(Ⅱ)配合物循環伏安曲線

25℃時，于0～ -0.8V電位間進行Pb(Ⅱ)+HAc-NaAc+HPMαFP配合物體系的多掃循環伏安曲線(見圖6)，從圖中可以清楚的看出整個循環伏安過程中，并沒有形成一個上下對稱的曲線，表明電極過程不可逆。

2 結論

本文使用二酮類配體電化學法對模擬廢水中的痕量重金屬離子進行檢測，所用的1-苯基-3甲基-4呋喃甲酰基吡唑啉酮-5可以和鉛離子結合形成穩定配合物并形成特定的線性曲線的方法，從而實現對特定的鉛離子進行檢測，并且操作簡單，檢驗迅速，成本低。因此可以在排放的廢水中取樣本，用電化學工作站三電極體系檢測廢水中是否含有鉛離子。(本實驗的結果更適用于生活廢水，而對于工業廢水中重金屬離子的檢驗不是很便利。共存離子對其檢測結果會有一定的影響)。

[1] 張恒強.酰基吡唑啉酮配體及其配合物的合成、晶化、晶體結構及性質研究[D].哈爾濱:哈爾濱師范大學,2007:21.

[2] 安樹清.鈾-PMBP-甲酸體系極譜行為研究及應用[J].鹽礦測試,1990,9(3):172.

[3] 王 曙，何燕明.錫(Ⅱ)-1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5絡合物吸附波的研究[J].分析實驗室,1997,16(1):22-25.

[4] 張淑云,王 曙.鎘(Ⅱ)-1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5配合物吸附波的研究[J].分析實驗室,1995,14(4):8-11.

[5] 吳德平,張淑云,刁雪梅.鉛-1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5絡合物吸附波研究[J].鹽礦測試,1995,14(4):288-291.

[6] 王人平，李錦州，李雪麗，等.噻吩甲酰基吡唑啉酮與Pb(Ⅱ)配合物的吸附波研究[J].化學與粘合,2009,31(6):23-25.

[7] 魏顯有.銦-PMBP極譜絡合吸附波研究[J].分析測試學報,1995,11(25):17-20.

[8] 張玲金.銦-1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5-安替比林體系絡合吸附波的研究[J].鹽礦測試,1998,17(1):48-50.

[9] 李麗飏,李錦州,李瑩瑩.鉛與呋喃甲酰基吡唑啉酮、聯吡啶三元配合物吸附波的研究[J].應用化學,2007,24(1):71-75.

[10] 徐麗英,李錦州,鄭曉丹,等.呋喃甲酰基吡唑啉酮鉛三元配合物吸附波的研究[J].無機化學學報,2005,21(11):1614-1618.

[11] 高小霞.電化學分析導論[M].北京:科學出版社,1991.

[12] 沈文霞.物理化學核心教程[M]. 2版.北京:科學出版社,2009.

(本文文獻格式：吳 瓊，孟玲菊，康琪楠，等.二酮類配體電化學法測定廢水中痕量鉛離子的研究[J].山東化工,2017,46(5):71-73.)

Study on Determination of Trace Lead Ions in Wastewater Using Electrochemical Method with Diketone Ligand

WuQiong,MengLingju,KangQinan,ZhangHengqiang,ChenHongli,GaoJunfeng

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Hebei Normal University for Nationalities,Chengde 067000,China)

In a medium of HAc-NaAc (pH=3.8),the properties of the coordinative absorptive wave and the mechanism of electrode reaction of the complex of Pb (Ⅱ) and 1-phenyl-3-methyl-4-(α-furoyl)-5- pyrazolone (HPMαFP) are studied by using several electrochemical methods. The linear scanning method is used to obtain 1.HAc-NaAc,2.HAc-NaAc and Pb (II),3.HAc-NaAc,HPMFP and Pb (II) 4.HAc-NaAc and HPMFP for med four properties of the linear curve. At a constant temperature of 25 degree centigrade,the above four kinds of substances were added in an electrolytic cell,and placed in a three electrode system,under an aerobic conditions of linear scanning. The scanning speed is 0.005V/s. In -0.35V～ -0.80V (vs.SCE) range of line scanning and cyclic voltammetry and record scanning curve,at -0.52V has a big reduction peak,which is formed by the Pb(II) and the HPMFP complexes generated by the peak current.

diketone;electrochemical method;trace;lead ion

2017-02-02

2014年度河北省教育廳項目(Z2014054)；承德市科技局項目(20153005)；河北省高等學校青年拔尖人才計劃項目(BJ201404)

吳 瓊(1983—)，女，安徽六安人，講師，主要從事有機電化學研究。

O657.1

A

1008-021X(2017)05-0071-03