兩種脂肪磺酸型側鏈磺化聚砜的制備及表征

喬宗文，鄧嘉琪

(陜西國防工業職業技術學院 化學工程學院，陜西 西安 710000)

兩種脂肪磺酸型側鏈磺化聚砜的制備及表征

喬宗文，鄧嘉琪

(陜西國防工業職業技術學院 化學工程學院，陜西 西安 710000)

在前期制備氯甲基化聚砜(CMPSF)和氯乙酰基化聚砜(CAPSF)的基礎上，以羥乙基磺酸鈉(HSS)為試劑，通過親核取代反應制備脂肪磺酸型側鏈磺化聚砜，根據側鏈碳原子數目分別記為3PSF-SS和4PSF-SS，用FT-IR和H1NMR對它們進行充分表征，研究主要因素對親核取代反應的影響。結果表明：以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，在90℃下反應24 h，3PSF-SS和4PSF-SS的磺酸基團鍵合量(BA)達到了1.41 mmol/g和1.42 mmol/g。

親核取代反應；羥乙基磺酸鈉；脂肪磺酸型

質子交換膜燃料電池(PEMFCs)作為一種新型的綠色能源引起了學者們的廣泛關注,已經應用在電動汽車、固定電站和移動電源等領域[1]。PEM在PEMFCs的工作中起著重要的作用，工作環境的苛刻對PEM的性能有著嚴格的要求，比如良好的熱力學性能、耐酸堿腐蝕和阻醇性能等，Nafion膜(一種全氟磺酸質子交換膜)由于在性能優越，一直獨占PEM 市場，但是價格昂貴、阻醇率低和高溫失水制約了其發展[2]。

磺化芳香聚合物是一種低成本、高性能的PEM膜材，被認為是最有潛力代替Nafion膜。磺化芳香聚合物根據磺酸基團的位置可以分為主鏈型和側鏈型，主鏈型是將親水磺酸基團直接鍵合在芳香聚合物主鏈，這也是目前最常用的制備方法，但是主鏈型磺化聚合物膜材存在一個致命缺點，由于親水磺酸基團距離疏水主鏈比較近，對主鏈影響較大，會導致PEM較高的溶脹性，有的甚至會溶解[3]。我們從分子設計構想出發，設法將磺酸基團遠離疏水主鏈，制備側鏈型磺化芳香聚合物，就不會存在這種缺陷，而且取得了良好的效果。

在本研究中,以雙砜A型PSF為基質材料,在制備CMPSF和CAPSF基礎上，然后以HSS為小分子試劑，制備3PSF-SS和4PSF-SS，通過優化反應條件，使得他們具備較高的磺酸基團鍵合量，有望作為一種較好PEM膜材，應用于質子交換膜燃料電池中，關于PEM性能的研究，我們將會在另外一篇論文進行報道。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚砜(PSF)，工業級；氯乙酰氯(CAC)，試劑級；羥乙基磺酸鈉(HSS，，試劑級；二氯甲烷，分析純；二甲亞砜(DMSO)，分析純；1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)，自制.

1700型傅立葉紅外光譜儀；WGR-1氧彈式量熱計；DRX300型核磁共振儀；辰華CHH660電化學工作站。

1.2 側鏈型磺化聚砜的制備

按照前期的制備方法，制得CMPSF和CAPSF[4-5]，然后以它們為基礎，制備磺化聚砜，以3PSF-SS的制備過程為例：在四口燒瓶中加入40mL DMSO和1g的CMPSF，攪拌加熱使其溶解，然后加入碳酸鈉0.72 g和HSS 0.9 g,在90℃下恒溫反應一定時間，反應結束加入160mL的無水乙醇沉淀劑分離出目標產物，經過洗滌干燥得到目標產物3PSF-SS。采用佛爾哈德-氧彈燃燒法測定目標產物中的氯含量。

2 結果與討論

2.1 磺化聚砜的化學反應過程

磺化聚砜3PSF-SS和4PSF-SS的制備過程如圖1所示。

圖1 兩種磺化聚砜的化學制備過程

Fig.1 Chemical process to prepare two kinds of side chain sulfonated polysulfones

2.2 磺化聚砜的表征

2.2.1 紅外光譜

在3PSF-SS和4PSF-SS的紅外光譜圖中，除了出現PSF的所有特征吸收峰以外，在1450 cm-11050 cm-1出現了磺酸基團上-SO2-的特征吸收峰，670 cm-1處C-Cl鍵的特征吸收峰已經基本消失；在4PSF-SS紅外圖譜中，1649 cm-1處出現了羰基的伸縮振動吸收峰。

2.2.2 核磁氫譜

圖2是3PSF-SS(B)1H-NMR譜圖。

圖2 3PSF-S的核磁氫譜Fig. 2 1H-NMR spectra of 3PSF-SS

在3PSF-SS的氫譜圖中，除了出現PSF主鏈的質子化學位移外，分別在δ=4.56ppm，δ=2.66ppm和δ=2.81ppm新出現了三個峰，分別對應著側鏈上k，j和i處的化學位移。4PSF-SS核磁氫譜與3PSF-SS相似，δ=4.79，δ=2.67ppm和δ=2.79ppm分別對應著側鏈i,j和k位置的化學位移。

2.3 主要因素對親核取代反應的影響

2.3.1 SN1反應

親核取代反應是有機化學中很常見的化學反應，它主要有SN1和SN2兩種反應，按照哪一種方式進行與諸多因素有關系，本研究以3PSF-SS的制備為例，固定其他反應條件，改變HSS的加入量，研究BA隨HSS量的變化關系。

圖3 3PSF-SS的磺酸基團BA隨HSS量的變化Fig.3 Relationship between BA of 3PSF-SS and HSS concentration

圖3顯示: 隨著HSS量的增大，3PSF-SS的磺酸基團BA基本沒有變化，我們知道SN1反應分兩步進行，它的反應速率取決于第一步形成碳正離子階段，而與HSS的量沒有關系，所以該反應屬于SN1反應，這可能是由于碳正離子與苯環形成超共軛體系利于碳正離子的穩定，使得該反應明顯分兩步進行。

2.3.2 溫度對反應的影響

圖4給出了不同溫度下，磺酸基團BA隨時間的變化曲線。

圖4 不同溫度下3PSF-SS磺酸基團BA隨時間的變化Fig.4 Variation of BA of sulfonate acid group of 3PSF-SS with time at different temperatures

圖4顯示：(1)隨著溫度的升高,BA增大，符合化學反應的一般規律，升高溫度有利于提高活化能，導致反應速率增大。(2)在前24h內該反應的BA增大，超過24 h，BA反而降低，這可能是因為該反應前面階段屬于動力學控制，后面屬于熱力學控制。實驗中我們也發現，反應時間過長，反應液中白色絮狀物增多，可能是由于3PSF-SS之間形成離子鍵出現附加交聯導致，所以控制反應時間在24 h內，該反應在90℃下反應24 h,BA可以達到1.45 mmol/g。

3 小結

在制備CMPSF和CAPSF的基礎上，以HSS為親核試劑，通過親核取代反應成功制備了3PSF-SS和4PSF-SS，該反應屬于SN1反應，以DMSO為溶劑，在90℃下反應24 h,磺酸基團鍵合量分別為1.42 mmol/g和1.41 mmol/g，具有較高的磺酸基團鍵合量，有望能夠作為低成本、高性能的PEM膜材使用。

[1] Wang G G,Wang Y M,Chu D,et al. Developing a polysulfone-based alkaline anion exchange membrane for improved ionic conductivity[J]. J Membr Sci,2009,332:63-68.

[2] Benjamin M,Asquith J M,Claus V,et al.Side-chain sulfonated copolymer cation exchange membranes for electro-driven desalination applications[J]. Desalination,2013,324: 93-98.

[3] Zhu Y Q,Manthiram A. Synthesis and characterization of polysulfone-containing sulfonated side chains for direct methanol fuel cells[J]. J Power Sources,2011,196:7481-7487.

[4] 喬宗文,高保嬌,陳 濤.側鏈磺化型聚砜質子交換膜的設計與制備及其性能研究[J].高分子學報,2015(5): 571-580.

[5] 喬宗文,高保嬌,陳 濤.側鏈型磺化聚砜的制備及側鏈鏈長對質子交換膜性能影響的研究[J].化學研究與應用,2015(10):1489-1497.

(本文文獻格式：喬宗文，鄧嘉琪.兩種脂肪磺酸型側鏈磺化聚砜的制備及表征[J].山東化工,2017,46(13):3-5.)

Preparation and Characterization of Two Kinds of Aliphatic Sulfonic Acid Type Side Chain Sulfonated Polysulfone

QiaoZongwen,DengJiaqi

(Department of Chemical Engineering,Shaanxi Institute of Technology,Xi′an 710000,China)

On the basis of preparation CMPSF and CAPSF,two kinds of aliphatic sulfonic acid type side chain sulfonated PSF,3PSF-SS (side chain containing three carbon atoms) and 4PSF-SS(side chain containing four carbon atoms) were obtained via nucleophilic substitution reaction with hydroxyehyl sulfonate sodium as nucleophilic reagent. After characterizing their chemical structure by infrared spectroscopy (FTIR) and NMR-H spectrum (1H-NMR).The effects of main factors on nucleophilic substitution reaction were examined.The experimental results show the reaction was to be carried out at 90 ℃ for 24 h with DMSO as solvent. The BA of sulfonic acid group of 3PSF-SS and 4PSF-SS could reach up to 1.42 mmol/g and 1.41 mmol/g,respectively.

nucleophilic substitution reaction;hydroxyethy sulfonate sodium;side chain type;aliphatic sulfonic acid type

2017-04-27

喬宗文(1987—)，男，江蘇連云港人，博士，講師，博士研究生，主要從事功能高分子的合成與性能研究。

TQ247.5

A

1008-021X(2017)13-0003-03