鉍硒渣中鉍的測定

田 鳳

(1.國土資源部放射性與稀有稀散礦產綜合利用重點實驗室，廣東 韶關 512026；2.廣東省礦產應用研究所，廣東 韶關 512026)

鉍硒渣中鉍的測定

田 鳳1,2

(1.國土資源部放射性與稀有稀散礦產綜合利用重點實驗室，廣東 韶關 512026；2.廣東省礦產應用研究所，廣東 韶關 512026)

提出了一種測定鉍硒渣中高含量鉍的方法，并對分析條件進行探討。用該方法對鉍硒渣中高含量鉍進行測定，相對標準偏差小于0.20%，加標回收率99.10% ～100.40%之間。本方法具有選擇性好、穩定性好、準確可信等優點，能更好的服務于含鉍渣料的貿易檢驗和綜合利用。

硒；鉍；容量法

鉍具有一系列的優良特性，如比重大、熔點低、凝固時體積冷脹熱縮等，廣泛應用于冶金、化工 、電子、宇航 、醫藥等領域。我國提煉鉍的原料約有一半來自于多金屬礦的選礦、冶煉副產品。在電解精煉銅鉛等金屬的過程中產生的陽極泥，含有銅、鉛、硒、碲、鉍、銻和貴金屬等多種有價金屬，在其綜合回收過程中，會產生含有硒、鉍的渣料，具有很高的利用價值，在交易過程中，要求準確測定各組分的含量。

鉍常用的測定方法有原子吸收光譜法[1-3]、光度法[4-6]、等離子發射光譜法[7]、EDTA容量法[8-9]。EDTA容量法是測定高含量鉍的經典實用的方法，在分析鉍的過程中，當硒的含量較高時，干擾很大，滴定鉍的過程中會出現溶液發紅的現象，滴定終點不好辨識，以致于難以準確測定鉍的含量。用容量法測定鉍硒渣中高含量的鉍少見報道，本文探討了根據樣品成分，在鹽酸介質中，通過加入鹽酸羥胺還原硒，消除硒在滴定過程中對鉍的影響，達到了很好的效果。此方法用于實際樣品分析，精密度和準確度滿足要求。

1 實驗部分

1.1 試劑

所用硝酸、鹽酸、酒石酸、硫代硫酸鈉、鹽酸羥胺、亞硫酸鈉均為分析純；實驗用水為二次蒸餾水。

酒石酸溶液：100 g/L；硫代硫酸鈉溶液：50 g/L；乙酸鈉溶液：200 g/L；二甲酚橙指示劑：1 g/L。

Bi標準溶液：10 mg/mL，稱取1.0000 g 金屬鉍 (質量分數≥99. 99 %)，置于 250 mL燒杯中，加7 mol/L 硝酸 20 mL 低溫加熱溶解，煮沸 2 min ，取下冷卻至室溫，移入100 mL容量瓶中，用0.5 mol/L硝酸定容，搖勻。

EDTA標準溶液(0.01 mol/L)：稱 3.72 g 乙二胺四乙酸二鈉于250 mL 燒杯中，加水溶解，移入1000 mL容量瓶中，定容混勻，靜置三天后標定。

EDTA標準溶液標定：移取5 mL鉍標準溶液于400 mL燒杯中，加100 mL 水，0.3 g 抗壞血酸攪勻，加5 mL 硫脲飽和溶液，5 mL 100g/L 酒石酸溶液，5 mL 50 g/L硫代硫酸鈉溶液攪勻，用EDTA標準溶液滴定至黃色變淺，加入二甲酚橙指示劑4滴，然后用乙酸鈉溶液調pH值至1.5～1.7，用EDTA標準溶液滴定至溶液由紫紅色變為亮黃色即為終點。同時標定三份，按以下公式計算EDTA標準溶液的因子。

式中：

m-鉍的質量(g)；

V-滴定時消耗EDTA標準溶液的體積(mL)。

1.2 實驗方法

稱取約0.3 g樣品于200 mL燒杯中，加適量水潤濕，加入15 mL鹽酸、5 mL硝酸，加熱溶解，溶至小體積取下，加入5 mL高氯酸蒸至冒濃煙。取下冷卻，加入20 mL鹽酸、30 mL 沸水，加0.5 g酒石酸，2 g鹽酸羥胺于水浴加熱30min，使硒凝聚，取下冷卻，靜置30min。用快速濾紙過濾，濾液用100 mL容量瓶承接，用10%鹽酸洗液洗滌燒杯4次，沉淀6次，將承接的濾液定容到100 mL ，搖勻。分取濾液20 mL于250 mL的燒杯中，加熱蒸至小體積，加入2 mL高氯酸加熱至冒濃煙，取下冷卻，加2 mL硝酸，用少量水吹洗杯壁，加熱溶解鹽類后取下，加100 mL 水，0.3 g 抗壞血酸攪勻，加5 mL 硫脲飽和溶液，5 mL 100g/L 酒石酸溶液，5 mL 50 g/L硫代硫酸鈉溶液攪勻，用EDTA標準溶液滴定至黃色變淺，加入二甲酚橙指示劑4滴，然后用乙酸鈉溶液調pH值至1.5～1.7，繼續用EDTA標準溶液滴定至溶液由紫紅色變為亮黃色即為終點。

1.3 結果計算

鉍量以質量分數ω(Bi)計，數值以%表示，按下式計算：

式中：

V-滴定時試料溶液消耗 EDTA 標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；

m-稱取樣品的質量(g)。

2 結果與討論

2.1 還原劑的選擇

在本方法確定使用何種還原劑還原沉淀硒時，用鹽酸羥胺、亞硫酸鈉、氯化亞錫進行實驗，通過對比，鹽酸羥胺、亞硫酸鈉分離效果較好，本實驗方法最終采用鹽酸羥胺還原沉淀硒，并先加入酒石酸防止鉍與硒共沉淀。

2.2 還原硒酸度的控制

還原硒的酸度選擇上，通過在一定量的鉍硒混合溶液加入定量的鹽酸羥胺，在鹽酸濃度為1～6 mol/L條件下分別進行實驗，結果表明，在鹽酸濃度為4～6 mol/L時，可以使鉍硒達到良好的分離。

2.3 還原劑的用量

在其他實驗條件不變的情況下，只改變鹽酸羥胺的用量，根據實驗方法1.2進行實驗，將沉淀硒的濾液用電感耦合等離子體發射光譜法測定硒的含量，得出鹽酸羥胺的用量大于2 g時，可基本將100 mg的硒沉淀分離。

發展人類學強調自下而上的參與發展理念。一是對人類學傳統的長期田野調查方法加以改進,創造出了適應項目需要的快速田野調查—參與式鄉村評估(PRA)。它秉承文化相對論,承認多樣性和差異性的存在,鼓勵人們堅持不同的觀點,對他們自己的情況進行分析,從而調動鄉村社區的力量為實現他們所設想的未來而采取行動；[2]二是以PRA的普及為契機,力圖將在PRA過程中所實現的發展人類學者與發展對象之間的權力倒置貫徹于整個發展過程,倡導一套民本主義的參與發展模式,賦權于發展對象,使之有機會表達自己的聲音,參與整個發展的過程。[3]參與式發展理論的不斷完善勢必為經濟帶來更有力的推動與發展。

2.4 沉淀時間的確定

分別選取10、20、30、60、90min作為水浴還原沉淀硒的時間。結果表明，當沉淀時間為30min時，沉淀達到較穩定的最大值，對測定結果無影響。實驗選擇水浴還原沉淀硒的時間為30min。

2.5 樣品分析結果與精密度

按實驗方法對三個鉍硒渣料進行分析，分別稱取8份樣品，結果見表1。

表1 精密度實驗Table 1 Experiment for precision

2.6 加標回收實驗

按本實驗方法，稱取0.3000 g鉍硒渣試樣，采用標準加入法測定鉍的含量及加標回收率，測定結果見表2。

表2 方法回收率Table 2 Recovery of the method

3 結論

實驗表明，在鉍硒渣的測定中，加入鹽酸羥胺還原沉淀硒，能有效的分離硒，消除了硒在滴定過程中對鉍的干擾 ，達到很好的效果。 從分析結果來看，相對標準偏差小于0.46%,加標回收率為99.1%～100.2%，能滿足生產中對鉍硒渣中高含量鉍的分析要求，測定結果準確。

[1] 中國有色金屬工業協會.GB/T 1819.7-2004 錫精礦化學分析方法 鉍量的測定-火焰原子吸收分光光譜法[S].北京:中國標準出版社,2004.

[2] 張光華. 原子吸收光譜法測定氨浸渣中鉍[J].理化檢驗(化學分冊),2013(2):242-243.

[3] 蔣 伊.低熔點合金鉍、鉛、錫的測定[J].材料工程,2002(12)：30．

[4] 中國有色金屬工業協會.GB/T 10574.3-2003 錫鉛焊料化學分析方法 鉍量的測定[S].北京:中國標準出版社,2003.

(5)

2 呼吸閥選型

呼吸閥規格的確定有兩種方法，一種是計算法，另一種是查表法。

對于計算法，可以帶入實際介質的相關參數計算呼吸閥的流道直徑，進而確定規格，在API2000中有詳細描述。

如果采用查表法，前提必須有生產廠家的產品流量曲線。對于實際的工況介質，儲罐所需的通氣量，還必須按照公式進行換算后查表。

這里需要特殊說明的一點是，呼吸閥相對于安全閥來說，由于工作壓力為0.1kPa以下，不屬于壓力容器附件的范疇。呼吸閥為了在較低的壓力下進行快速的泄放，閥座部分通常為擴徑設計，這時整個閥門額喉徑是在進口處，而不是閥座處，這和安全閥有本質的區別。選擇呼吸閥口徑時，應注意以下幾點：

(1)呼吸閥在開啟壓力下的泄放量必須滿足儲罐所需通氣量，同時超壓盡可能小。

(2)呼吸閥在滿足儲罐通氣量的前提下，規格不宜過大，否則，閥瓣可能發生頻跳。

(3)呼吸閥在滿足泄漏標準的前提下，密封壓力盡可能的高。

3 結論

儲罐通氣量的確定，最終應該轉化為標況下空氣的體積流量，以此再進行口徑計算。確定儲罐通氣量的方法有兩種，其一是根據儲罐容積和進出料流量進行計算，其二是根據儲罐介質工況流量進行計算。

呼吸閥規格的確定有計算法和查表法兩種方法，應根據具體實際情況進行選擇。呼吸閥選擇時，應該在滿足儲罐通氣量的前提下，超壓盡可能小，密封壓力盡可能高，且口徑不宜過大。

參考文獻

[1] API.Venting Atmospheric and Low-pressure Storage Tanks[S].Washington:Seventh Edition,2014.

[2] American Petroleum Institute.API 521-2014 Guide for pressure-relieving and depressuring systems[S]. Washington:[s.n.],2014.

[3] 王榮貴,劉道芬.常壓低壓儲罐呼吸量的確定及呼吸閥的選用[J].化肥設計,2007,45(2):24-29.

[4] 華陳權,王昌明,耿艷峰,等.非標刻度氣體轉子流量計的流量換算[J].化工自動化及儀表,2009,36(5):48-49.

[5] 楊德堅.浮子流量計的流量換算[J].中國新技術新產品,2011(13):10.

[6] 蘆滿濤.氣體體積流量測量中溫度和壓力修正的必要性[J].冶金自動化,2008,32(4):43-45.

(本文文獻格式：王 巖，鄧 亮.常壓儲罐通氣量的確定及呼吸閥選型[J].山東化工,2017,46(13):76,79.)

Determination of Bismuth in Bi-Se Slag

TianFeng1,2

(1.Key Laboratory of Radioactive and Rare Scattered Mineral Comprehensive Utilization,Ministry of Land and Resources,Shaoguan 512026,China;2.Guangdong Research Institute of Mineral Application, Shaoguan 512026,China)

A new method for determining the content of bismuth in Bi-Se slag is proposed, and the analysis conditions are discussed. Using this method to determine the content of bismuth in Bi-Se slag, the relative standard deviation is less than 0.20%, and the recovery of standard addition is 99.10%～100.40%. This method has the advantages of good selectivity, good stability, accurate and reliable, and can better serve for the trade inspection and comprehensive utilization of bismuth slag.

Selenium;Bismuth;volumetric method

2017-06-11

田 鳳(1981—)，女，河北人，工程師，主要從事巖石礦物化學分析工作。

O655.2

A

1008-021X(2017)13-0071-02