納米二氧化硅表面改性雙嵌段共聚物對PET結晶性能的影響研究

莊洪偉，韓真真，崔學偉，唐麗亮，劉元昌

(青島大學，山東 青島 266071)

科研與開發

納米二氧化硅表面改性雙嵌段共聚物對PET結晶性能的影響研究

莊洪偉，韓真真，崔學偉，唐麗亮，劉元昌

(青島大學，山東 青島 266071)

由于PET在工業生產中的結晶速率慢，會造成實際生產中的資源浪費，所以在本實驗中通過在SiO2表面接枝兩種不同性質的聚合物聚乙二醇(PEG)和低分子量聚對苯二甲酸乙二醇酯(LMWPET)來對其進行化學改性，通過TEM、FTIR、1H-NMR對其進行了表征，證明了SiO2-PEG-LMWPET雙嵌段共聚物的合成。然后通過DSC對SiO2-PEG-LMWPET與PET的熔融共聚物進行了測試，證明了雙嵌段共聚物在PET結晶過程中的成核效應，即：雙嵌段共聚物可以使PET的結晶速度提高。

納米二氧化硅；PET；結晶速率；成核添加劑

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)因為其性能優良、價格優廉的特點，在工業生產中的較強的機械強度，較好的熱穩定性、阻隔性能、耐溶劑性能等優點而被廣泛應用于薄膜、纖維、磁帶、包裝材料以及工程材料等領域[1]。但是因為PET分子鏈中有剛性共軛結構的影響，致使PET在加工過程中存在著結晶速率慢、尺寸穩定性差、成型周期長、模溫高等缺點，影響了它在工程塑料中的廣泛應用[2]。

納米二氧化硅因其粒徑小、比表面積大以及表面含有大量可用來進行接枝反應的活性羥基而被廣泛應用于納米成核添加劑中。但是又因為納米二氧化硅表面羥基易形成氫鍵，進而團聚，形成二次粒子，這也會導致納米二氧化硅在作為成核添加劑時分散性差，所以需要對其進行表面改性[3]。

近些年來，將納米粒子優良的性能與聚合物材料的易加工性相結合[4]，制備聚合物/無機納米復合材料，成為改性材料的一個熱點方向。而納米二氧化硅改性提高PET結晶速率的研究近來也時常有刊載。在本文中，采用溶液聚合法，將PEG、LMWPET接枝到納米二氧化硅表面，形成SiO2-PEG-LMWPET雙嵌段共聚物，通過TEM、FTIR、1H-NMR對其進行了表征，證明了SiO2-PEG-LMWPET雙嵌段共聚物的合成，通過DSC對SiO2-PEG-LMWPET與PET的熔融共聚物進行了測試，發現雙嵌段共聚物SiO2-PEG-LMWPET使PET得結晶速率以及結晶溫度有了較大提高[5]。

1 實驗部分

1.1 主要原料

納米二氧化硅；聚乙二醇(PEG)Mn=200；乙二醇;對苯二甲酸二甲酯(DMT)；苯；甲苯；二氯亞砜；四氯乙烷；苯酚，使用時未經過任何處理。

1.2 實驗制備

1.2.1 SiO2-PEG的制備

在三口燒瓶中加入一定量預烘干的納米二氧化硅，加入苯使其溶解，并通過分液漏斗滴加二氯亞砜，反應4 h。然后將反應混合液離心分離。并用苯洗滌，將得到的氯硅球真空烘干，并保存在密閉容器內。

然后將制備好的氯硅球添加到甲苯中，磁力攪拌下在加入PEG，反應5 h。最后離心分離反應混合液，并用甲苯洗滌，為除去未反應的PEG，離心分離時用丙酮洗滌。真空烘干所得產品。

1.2.2 LMWPET的制備

將對苯二甲酸二甲酯(DMT)，乙二醇(EG)，醋酸鋅少量加到容量瓶內，反應2 h，機械攪拌。然后加入少量縮聚催化劑Sb2O3和熱穩定劑亞磷酸三苯酯，先反應半個小時，溫度上升后減壓蒸餾1 h，將混合液倒入蒸餾水中，待溫度降至室溫抽濾，將所得產品真空干燥。

1.2.3 SiO2-PEG-LMWPET的制備

將定量LMWPET溶解在質量比m(苯酚)∶m(四氯乙烷)=1∶1的混合溶劑中，然后滴加交聯劑乙二醇，反應2h，繼續加入少量縮聚催化劑Sb2O3，同時加入1.2.1反應中制得的樣品，升溫后繼續加熱2 h后，離心分離混合液，真空干燥制得最終產物SiO2-PEG-LMWPET。

2 分析測試

2.1 紅外光譜(FTIR)

分別取樣干燥，然后在紅外機器上做FTIR測試。機器為美國Nicolet公司的5700型號，KBr壓片。

2.2 核磁共振(1H-NMR)

測試機器為美國Bruker 公司生產的AVANCE-400 型核磁共振儀。溶劑為氘代氯仿，內部基準物為四甲基硅烷(TMS)。

2.3 DSC測試

取真空干燥后的樣品在瑞士Mettler-Toledo 公司產821e 型差示掃描量熱儀上測試，高純氮氣氛。升溫掃描速度為5 ℃/min，280 ℃恒溫5min以消除熱歷史。然后等速以-5 ℃/min降溫至50 ℃，再等速升溫至280 ℃。

3 結果與討論

3.1 紅外譜圖分析

圖1 (a)SiO2；(b)SiO2-PEG；(c)SiO2-PEG-LMWPET的紅外譜圖

圖1為個樣品的對比紅外譜圖。曲線(a)中801 cm-1處的特征吸收峰為Si-O-Si的伸縮振動吸收峰。曲線(b)中，除了有納米SiO2的特征吸收峰外，在1110 cm-1處的吸收峰變寬，這是C-O-C、Si-O-C、Si-O-Si對稱伸縮振動吸收峰相互疊加的結果，這充分證明了PEG成功接枝到了SiO2表面。

同時，在曲線(c)中，出現了聚酯分子的特征吸收峰，1276 cm-1處為酯的C-O伸縮振動吸收峰，1716 cm-1為C=O雙鍵的強振動吸收峰，表明了SiO2-PEG-LMWPET中與苯環共軛的酯基的大量存在；1016～1276 cm-1處增加了苯環上C-H變形振動特征吸收峰；1405 cm-1處的吸收峰為LMWPET與PEG鏈段連接處的C-C鍵上CH2剪式變形振動引起的；2956 cm-1處的特征峰是苯環C-H伸縮振動與PEG中的CH2伸縮振動共同作用的結果。以上的樣品都經過反復的離心、再溶解過程，完全排出了物理吸附的影響。以上分析證明SiO2-PEG-LMWPET中LMWPET已經通過PEG接枝到了納米SiO2表面上。

3.2 核磁共振分析

從圖2中可以看出，在(a)中，δ=7.32 ppm處應為溶劑CDCl3中H質子的特征吸收峰；δ=1.8 ppm為水峰；在位移3.5～4.0 ppm 處出現的多個峰為PEG 中H質子的峰。從(b)的圖中看出，除與(a)中相似的化學位移外，化學位移δ=4.50 ppm處應為PET鏈段中亞甲基上H質子的特征吸收峰；δ=4.68 ppm處為PET上亞甲基上H質子的特征吸收峰；δ=3.98 ppm處為PET鏈端與端羥基相連處、與PEG-SiO2鏈段相連H質子的特征吸收峰；δ=3.79 ppm處為PEG鏈段中亞甲基上H質子的特征吸收峰；δ=2.15 ppm處為端羥基H質子的特征吸收峰，因其含量最少，所以峰最弱。以上分析表明LMPET鏈段已經成功的接枝到了SiO2-PEG表面。

圖2 (a)SiO2-PEG；(b)SiO2-PEG-LMWPET的核磁譜圖

3.3 DSC測試分析

將納米二氧化硅雙嵌段共聚物與工業PET 共混，其中納米二氧化硅雙嵌段共聚物的含量分別為0%、1%、2%、3%、4%。通過研究納米二氧化硅雙嵌段共聚物與工業級PET 共混之后的DSC曲線可以證明通過納米二氧化硅雙嵌段共聚物的異相成核作用使PET 的結晶溫度有了顯著的增高。

在熔融共混納米復合材料的DSC升溫曲線中，隨著改性納米SiO2微球的加入，SiO2-PEG-LMWPET納米復合材料的DSC升溫曲線中出現了相近的兩個熔點，且隨著添加到工業PET中的雙嵌段共聚物接枝納米SiO2的含量的增長，兩個熔點越來越接近。這也表明改性納米SiO2微球的加入，對PET的結晶過程有著較大的影響。

而從DSC升溫曲線中可以看出，隨著添加到工業PET中的雙嵌段共聚物接枝納米SiO2的含量的增長，納米復合材料中PET的Tmc逐漸增加，而且ΔT過冷也在逐漸減小，這些數據都說明了PET結晶能力的增強。而且因為納米SiO2起到了成核作用，所以納米硅球可以作為結晶晶核提高機體結晶。同時，LMPET的極性參數和基體PET相似，納米復合微球中LMPET的加入，有助于提高納米復合微球在機體中的分散情況。

4 結論

在本篇文章中，我們成功合成出了SiO2-PEG以及SiO2-PEG-LMWPET，并通過FTIR、1H-NMR等測試證實。DSC的測試結果表明，當在 PET中加入接枝雙嵌段共聚物的納米SiO2后，其中的柔性鏈段PEG有利于分子鏈的活動，促進加速結晶；而納米SiO2經過表面接枝后起到了促進結晶的作用，使PET分子可以在較高溫度下即以SiO2晶粒為核心開始晶體生長。所以，PET結晶速度增快[6]。

[1] 賀江平, 黎華明, 王霞瑜,等. PET/SiO2納米復合材料的非等溫結晶動力學[J]. 高分子材料科學與工程, 2009(1):83-86.

[2] 張 丹, 姚 潔, 王 越,等. 聚對苯二甲酸乙二醇酯合成的研究進展[J]. 現代化工, 2006, 26(S1):80-83.

[3] 王 瑤, 王玲遠, 唐建國,等. PET-PEG-SiO2雜聚功能化納米復合體的制備與表征[J]. 材料工程, 2008(10):101-105.

[4] 陳凱玲, 趙蘊慧, 袁曉燕. 二氧化硅粒子的表面化學修飾——方法、原理及應用[J]. 化學進展, 2013, 25(1):95-104.

[5] 孫文建, 王 瑤, 唐建國,等. 嵌段齊聚物修飾納米 SiO2對 PET 結晶性能的影響[J]. 材料導報, 2015(12):84-88.

[6] 羅 輝, 趙明良, 李發學,等. 聚乙二醇(PEG)共聚單體對PET共聚酯結構性能的影響[J]. 東華大學學報自然科學版, 2014, 40(4):385-389.

(本文文獻格式：莊洪偉，韓真真，崔學偉，等.納米二氧化硅表面改性雙嵌段共聚物對PET結晶性能的影響研究[J].山東化工,2017,46(7):1-2,6.)

Study of the Effect of Diblock Copolymer Modified Nano-Silica Surface on PET Crystallization

ZhuangHongwei,HanZhenzhen,CuiXuewei,TangLiliang,LiuYuanchang

(Qingdao University,Qingdao 266071,China)

As the crystallization rate of PET in industrial production is tardiness, and this would cause the waste of resources in actual production. In this experiment, polymer polyethylene glycol (PEG) and low molecular weight poly (LMWPET) were used to modified SiO2.And the SiO2-PEG-LMWPET diblock copolymer was characterized by TEM, FTIR and1H-NMR. The melt copolymer of SiO2-PEG-LMWPET and PET was also tested by DSC. The nucleation effect of diblock copolymer in the crystallization of PET was confirmed: the double-block copolymer could increase the crystallization speed of PET.

nano-silica;PET;crystallization rate;nucleation additive

2017-02-27

山東省自然科學基金(ZR2014EMM008)

莊洪偉(1991—)，男，山東青島人，碩士研究生，主要研究方向為高分子復合材料。

TQ342+.2

A

1008-021X(2017)07-0001-02