三嗪類大分子高效成炭劑的制備

王 灝，陳 琦，王瑞菲，岳 濤，邢文國，馮維春*

(1.山東艾孚特科技有限公司，山東 鄒城 2375171； 2.山東省水相有機合成及高效清潔分離工程技術研究中心，山東 濟南 250014)

三嗪類大分子高效成炭劑的制備

王 灝1,2，陳 琦1,2，王瑞菲2，岳 濤1,2，邢文國1,2，馮維春2*

(1.山東艾孚特科技有限公司，山東 鄒城 2375171； 2.山東省水相有機合成及高效清潔分離工程技術研究中心，山東 濟南 250014)

以三聚氯氰、乙醇胺和1,3-丙二胺為主要原料，制得了一種新型的三嗪類大分子高效成炭劑。利用紅外光譜和熱失重對產品的結構和性能進行分析，結果表明，成炭劑被成功制備且具有較好的熱穩定性和成炭性。

三聚氯氰；乙醇胺；丙二胺；三嗪類；成炭劑

成炭劑作為膨脹型阻燃體系中最重要的組分之一，其溶解度、熱穩定性和成炭性在很大程度上決定了膨脹型阻燃劑的應用范圍和阻燃效率[1-2]。膨脹型阻燃劑中常用的成炭劑主要有季戊四醇、山梨醇、環糊精和淀粉等多羥基化合物。其中，季戊四醇由于價格低廉、成炭效果好，是目前應用最廣和用量最大的一類成炭劑[3-5]。然而，PER 為小分子多羥基化合物，存在水溶性大、易吸濕、熱穩定性差、與非極性聚合物相容性差等缺陷。當阻燃材料在潮濕環境中長時間使用時，PER極易向材料表面遷移而損失，導致材料的力學性能和阻燃性能嚴重惡化。因此，其應用受到了極大限制。針對PER的不足，國內外使用二季戊四醇(DPER)或三季戊四醇(TPER)代替PER在膨脹型阻燃體系中的成炭作用，在一定程度上改善了阻燃體系的耐水性能和阻燃性能[6]。然而，DPER和TPER的價格高昂，不利于推廣應用。

三嗪衍生物是一大類富含叔氮結構的化合物，而且含叔氮結構的化合物具有優良的炭化效果[7]。以三嗪衍生物作為膨脹型阻燃劑體系中的新型成炭劑，已經證明對提高膨脹型阻燃劑的阻燃作用具有顯著的協同效應[8-10]。而且，三聚氯氰鹽類一直是三嗪類成炭劑的重要組成[11-12]。因此，通過合成新型三嗪大分子成炭劑，并將其作為IFR體系中的成炭劑，對提高材料的耐水性能和阻燃性能具有重要的意義。本文以三聚氯氰、乙醇胺和1,3-丙二胺為主要原料，制得了一種新型的三嗪類大分子高效成炭劑。利用紅外光譜和熱重對產品的結構和性能進行分析，并通過溶劑、原料配比、反應時間和反應溫度等因素考察，確定制備的最佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三聚氯氰，工業級；液堿(32%的氫氧化鈉水溶液)；乙醇胺，合格品，含量≥99.0%；1,3-丙二胺，化學純；丙酮，優級品。

FA1104型電子天平；PE-983G紅外光譜儀；DHT型攪拌恒溫電熱套；TA-Q5系熱重分析儀，SHB-ш型水循環多用真空泵，DZF-6090型真空干燥箱。

1.2 三嗪類大分子高效成炭劑的制備方法

1.2.1 配液

在反應釜中，一次性加入乙醇胺或丙二胺、液堿，常溫下攪拌均勻。

1.2.2 低溫反應

丙酮置于反應釜中，一次性加入三聚氯氰，降溫攪拌，溫度保持在-5～0℃，滴加配制液1(乙醇胺、液堿和水)，保證溫度不高于0℃，滴畢繼續攪拌2 h，然后轉至高溫反應釜中。

1.2.3 高溫反應

升溫至45℃，攪拌，滴加配制液2(丙二胺、液堿和水)，溫度保持在45～50℃，滴畢繼續攪拌4 h。升溫回收丙酮，丙酮回收完畢后，滴加配制液3(丙二胺、液堿和水)，滴畢繼續攪拌10h。然后攪拌降溫、過濾、洗滌、干燥、粉碎，即得產品，其具體合成路線見下圖1。

圖1 三嗪類大分子成炭劑的合成路線圖

Fig.1 The synthetic scheme of triazine-based macromolecular carbonizing agent

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

三嗪類大分子成炭劑的制備方法紅外譜圖見圖2。

圖2 三嗪類大分子成炭劑的紅外光譜圖

從圖2可以看出，吸收峰在3410 cm-1，3343 cm-1，1510 cm-1，1417 cm-1和810 cm-1處分別為N-H的伸縮振動吸收峰，O-H的伸縮振動吸收峰，N-H的彎曲振動吸收峰，O-H的彎曲振動吸收峰和N-H的變形振動吸收峰；2932 cm-1和2860 cm-1處為亞甲基的C-H伸縮振動吸收峰；1555 cm-1為三嗪環的骨架振動峰；1332 cm-1處為與三嗪環連接的N-H伸縮振動吸收峰；1168 cm-1處為C-N伸縮振動吸收峰；1066 cm-1為C-O伸縮振動吸收峰。由紅外光譜圖可以斷定，三嗪類大分子成炭劑被成功制備。

2.2 熱重分析

三嗪類大分子成炭劑的的熱降解TGA與DTG曲線見圖3和4。

圖3 三嗪類大分子成炭劑的TGA圖

圖4 三嗪類大分子成炭劑的DTG圖

從圖中可以看出，設計合成的三嗪類大分子高效成炭劑具有良好的熱穩定性，其初始分解溫度較高，1%熱失重溫度為300℃，整個TGA曲線明顯分為兩個過程，第一個失重峰發生在290～400℃，認為是由于三嗪類大分子高效成炭劑失重與氨氣和水等小分子的釋放；第二個失重峰出現在400～530℃，認為是三嗪類大分子高效成炭劑的自身降解與交聯反應，降解生成的不飽和烯烴發生多分子環化聚合反應而生成穩定的聚芳香結構的炭層，非芳香結構的烷基支鏈則斷裂為小分子而揮發，而環化聚合反應生成的聚芳香結構的炭層非常穩定。由圖還可看出，三嗪類大分子高效成炭劑在600℃時炭殘余量為48%，800℃時炭殘余量為33%，說明具有優秀的熱穩定性和成炭性能，主要是因為分子結構上含有對稱的三嗪環和叔胺基團，而六元環和叔胺基團使其具有更突出的熱穩性和成炭性能。

2.3 產品分析檢測結果

采用確定的最佳合成工藝條件，制備10批三嗪類大分子成炭劑，其分析檢測結果見表1。

表1 三嗪類大分子成炭劑產品分析檢測結果

由表中10批產品的分析檢測結果可以看出，采用最佳聚合工藝條件所得產品質量穩定。

3 結論

(1)三嗪衍生物其主要特點是從其起始物三聚氯氰出發，和含有不同基團的化合物反應，可以制備多種化合物，具備無鹵、低毒；分解溫度高；對材料的物理機械性能影響??；抗滲出；阻燃效率高等優點。本文以三聚氯氰、乙醇胺、1,3-丙二胺為原料，設計合成了三嗪類大分子高效成炭劑，確定最佳合成工藝條件，且在該工藝條件下制備的產品質量穩定。

(2)紅外和熱重分析結果表明，設計的三嗪類大分子高效成炭劑被成功制備，且600℃時炭殘余量為48%，800℃時炭殘余量為33%，說明具有良好的熱穩定性和極佳的成炭性能，為下一步三嗪類高效成炭劑的研究和開發奠定基礎。

[1] Esin I,Cevdet K.Usability of three boron compounds for enhancement of flame retardancy in polyethylene-based cable insulation materials[J].Journal of Fire Sciences,2014,32(2):99-120.

[2] Ullah S,Ahmad F.Effects of zirconium silicate reinforcement on expandable graphite based intumescent fire retardant coating[J].Polymer Degradation and Stability,2014,103: 49-62.

[3] 楊成志,程利萍,刁夢娜,等. MPOP/TPP/PER復合阻燃劑對PP燃燒行為的影響[J].塑料科技, 2014, 42(1): 73-77.

[4] Lin Y,Cheng W L,Zhou J,et al. Effects of microencapsulated APP-II on the microstructure and flame retardancy of PP/APP-II/PER composites[J]. Polymer Degradation and Stability,2014 ,105: 150-159.

[5] 錢立軍.新型阻燃劑制造與應用[M].北京:化學工業出版社,2013.

[6] Lv P,Wang Z Z,Hu K L,et al. Flammability and thermal degradation of flame retarded polypropylene composites containing melamine phosphate and pentaerythritol derivatives[J]. Polymer Degradation and Stability,2005,90(3):523-534.

[7] 錢立軍,邱 勇.磷雜菲三嗪雙基化合物阻燃環氧樹脂的量效關系[J].工程塑料應用, 2013(6):88-92.

[8] Giacomelli G,Porcheddu A.1,3,5-triazines comprehensive Hetero cyclic chemistry ш [M].Oxford:Elsevier,2008:197-290.

[9] Li J,Ke C H,Xu L,et al. Synergistic effect between a hyperbranched charring agent and ammonium polyphosphate on the intumescent flame retardance of acrylonitrile-butadienes-tyrene polymer[J]. Polymer Degradation and Stability,2012,97: 1107-1113.

[10] Lai X J,Zeng X R. Synergistic effect between a triazine-based macromolecule and melamine pyrophosphate in flame retardant polypropylene[J].Polymer Composites,2012,33(1):35-43.

[11] Costa L,Camino G,Luda D,et al.Fore and Polymers[D].Washington DC:ACS Symposium,1990:425.

[12] 靳玉娟,高鵬翔,錢立軍,等.超支化乙二胺三嗪成炭劑的合成及其阻燃性能研究[J]. 化工新型材料,2013,41(3): 94-96.

(本文文獻格式：王 灝，陳 琦，王瑞菲，等.三嗪類大分子高效成炭劑的制備[J].山東化工,2017,46(7):7-9.)

Preparation of High-efficiency Triazine-based Macromolecular Carbonizing Agent

WangHao1,2,ChenQi1,2,WangRuifei2,YueTao1,2,XingWenguo1,2,FengWeichun2*

(1.Shandong Eirst Technology Co., Ltd., Zoucheng 237517,China; 2.Organic Reaction in Aqueous Engineering Research Center of Shandong Province, Jinan 250014,China)

A new type of high-efficiency triazine-based macromolecular carbonizing agent was prepared by using cyanuric chloride, ethanolamine and 1,3-propanediamine as the main raw materials. The structure and properties of the products were analyzed by infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis. The results showed that the carbonizing agent is successfully prepared and has good thermal stability and carbonization.

cyanuric chloride; ethanolamine; propylenediamine; triazine; charring agent

2017-03-01

泰山學者建設工程基金項目(ts20130918)；山東省自主創新及成果轉化專項(2014ZZCX01107)；山東省重點研發計劃(2013GGC06002)；山東省西部經濟隆起帶基層科技人才支持計劃項目(XB2014CX009)

王 灝(1977—)，男，高級工程師，主要從事精細化學品綠色合成技術的研究與開發；通訊作者：馮維春(1964-)，男，泰山學者，研究員。

TQ226.3

A

1008-021X(2017)07-0007-03