煙氣脫硫脫硝活性炭的研究進展

宋欣鈺,寧國慶

(中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室，北京 102249)

專論與綜述

煙氣脫硫脫硝活性炭的研究進展

宋欣鈺,寧國慶*

(中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室，北京 102249)

活性炭具較高的比表面積和孔容，因而具有較強的吸附能力，在煙氣凈化領域得到廣泛的研究和應用。本文介紹了活性炭脫硫脫硝的原理，對脫硫脫硝活性炭的制備、機械強度提高、孔結構控制和表面改性幾方面的研究進展進行了系統的介紹，分析了比表面積、孔容和表面化學性質對脫硫脫硝性能的影響規律。對活性炭孔結構和表面化學官能團的控制、降低循環消耗量是今后提高活性炭材料脫硫脫硝性能的重點工作方向。

活性炭；脫硫脫硝；機械強度；結構控制；表面修飾

飛速增長的工業生產引起的環境污染一直以來都是環境保護工作需要重點解決的問題。根據環保部發表的《2015年中國環境狀況公報》，全國338個地級以上的城市環境質量達標率僅為21.6%，霧霾與酸雨城市的比例占到22.5%。重工業如鋼鐵、冶金、燃煤、石化行業等生產過程排放的尾氣中污染物如SOx和NOx尤其嚴重，應為環境治理作出表率。

我國工業上大多以石灰石-石膏濕法煙氣脫硫為主，設備磨損、管路堵塞結垢和副產物石膏的處理問題一直難以解決。隨著環保要求的提高，對于NOx、重金屬、二噁英、硫化氫等污染物的排放要求日益嚴格，相比之下，干法煙氣凈化技術-活性炭(本文中活性炭和活性焦全都廣義上稱為活性炭，不做區分)煙氣脫硫脫硝技術具備一定優勢[1]：可以在不耗水的基礎上吸附SO2，活性炭的強吸附性和一定的催化活性還可同時實現NOx、重金屬、粉塵、二噁英的脫除，通過再生過程還可實現活性炭的重復利用，整個過程無污染。早在20世紀中期開始，日本、德國的幾大公司便逐漸將活性炭聯合脫硫脫硝工藝應用于燃煤電廠、燃煤鍋爐、鋼鐵燒結機，脫硫脫硝率可達到90%以上[2-3]。我國湖北松木坪電廠于1979年首次引進了活性炭法脫硫技術，使用含碘活性炭做催化劑在固定床上進行吸附[4]，然而此工藝由于碘流失嚴重而未能成功應用。山西太鋼于2011年在國內率先采用日本住友公司的活性炭移動床硫脫硝一體化工藝[5-9]，集脫硫脫硝除塵于一體，使用浸沒燃燒法得到98%的濃硫酸副產品，一定程度上實現了資源的回收利用。

本文以活性炭在煙氣凈化過程中的應用性能優化為主線，重點就活性炭材料的制備和力學強度調控、孔結構調控和表面改性這三個方面的研究進展進行了系統介紹和分析。

1 活性炭脫硫脫硝原理

典型的碳材料脫硫硝技術是1976年德國Bergbau-Forschung公司開發出的活性焦法脫硫脫硝技術，簡稱Mitsui-BF，使用圖1所示的活性焦移動床吸附器，按照1～3反應式完成整個煙氣凈化過程。煙氣首先進入第一級脫硫系統，SOx被活性焦吸附，在空氣和水分存在的條件下發生反應(1)被催化氧化為吸附態硫酸，活性焦隨即被送至再生反應器中，在380～420℃下按照(2)式熱解再生[10]，同時釋放出高濃度SO2，活性焦冷卻后可循環使用；脫去SO2的煙氣上升至第二級脫硝塔中與氨氣混合，NOx按照(3)式被還原為N2，潔凈尾氣最后排空。該法最佳脫硫脫硝反應溫度為100～200℃，此過程SO2的脫除率可達到97%以上，NOx的去除率最高可達到80%～85%[11-12]。

SO2+1/2O2+H2O→H2SO4

(1)

H2SO4+1/2C→SO2+1/2CO2+H2O

(2)

NO+NH3+1/4O2→N2+3/2H2O

(3)

圖1 Mitsui-BF過程流程圖

活性炭煙氣脫硫脫硝過程中，孔結構和表面特性決定著活性炭對NOx和SO2的吸附能力及催化性能，并且孔結構也影響著活性炭對生成的硫酸及硫酸鹽的儲存能力和活性炭的使用壽命。

2 脫硫脫硝活性炭的制備及強度優化

2.1 制備方法

就生產活性炭的原材料來說，煤質和木質的活性炭較為常見[13-14]。工業煙氣凈化所需的活性炭量較大，常用煙煤[15]、褐煤[16]等廉價易得的材料制備活性炭。一些農業廢棄物如廢茶[17]、核桃殼[18]、松子殼[19-21]等也可以作為活性炭的原材料。

活性炭的制備方法主要包括預處理、成型、碳化、活化四步。原料的預處理包括脫灰和預氧化。脫灰過程可豐富活性炭的孔結構，提高吸附性能，但成本較高。預氧化處理可降低活化溫度，提高吸附性能和產率。成型方法主要有兩種：碳質前軀體直接碳化和粉狀活性炭人工成型。王罡[20]等將松子殼直接于350～600℃下炭化，篩分出粒度10 mm的炭化料使用水蒸氣在750～900℃下活化，得到活性炭的碘吸附值最高可達950 mg/g。此種前驅體直接炭化成型的方法制備的活性炭雖然可以獲得高的比表面積及吸附性能，但是高溫活化過程容易造成成型顆粒結構的坍塌和機械強度的降低。肇巍[22]等以粉狀白酒糟活化炭為原料，以羧甲基纖維素(CMC)為增稠劑、煤焦油和酒糟活性炭灰分堿處理溶出液來粘結成型，4 MPa成型壓力下制得的成型活性炭碘吸附能力在600 mg/g以上，經500～800℃熱處理，側壓強度保持在120N/cm以上。近年來化學自成型法逐漸被廣泛研究，即使用磷酸或氯化鋅等脫水劑作用于木質活性炭，使木質素或纖維素進行水解、脫水、縮合等反應，直接生成具有一定比表面積的活性炭。林冠烽[23]使用50%的磷酸浸漬杉木屑，溶脹后捏合成型，于450℃下保溫1 h直接制得比表面積在1600m2/g以上的活性炭。自成型法需耗費大量的脫水劑，成本較高，且一般以天然植物為原料，經炭化和活化后主要轉化為較為疏松的無定形炭，機械強度較差[24]，強度太低容易使活性炭在運輸過程中粉塵化，不適合大批量的工業應用。

2.2 機械強度優化

將活性炭進行大規模的工業應用，對強度的要求是必不可少的。劉少俊[25]選取了幾種來自不同產地的市場上常見的活性炭，研究發現煤質活性炭的機械強度明顯優于椰殼活性炭。Baran[26]以土耳其瀝青質(含40%灰分)為碳源，經高溫加壓膨脹預炭化和三步升溫炭化，制備了平均孔徑150μm的泡沫碳，其密度為800 kg/m3，經1323K炭化后，抗壓強度由瀝青原材料的10 MPa提高到了18 MPa，瀝青中高含量的灰分為泡沫碳的機械強度提供了支持。將其與煤質、煤焦油瀝青質、石油瀝青質[27-29]以及三井公司的AR瀝青質泡沫碳[30](萘經過催化聚合得到)進行了密度和抗壓強度的對比，此四種碳材料密度分別在160～800、560～670、340和200～600kg·m-3，相應的抗壓強度分別為2.5～18.7、8～18.2、3.9和1～4MPa。

發達的孔隙結構會導致碳骨架脆弱，機械強度降低。目前工業上主要使用粉末狀原料通過添加粘結劑經擠壓成型、高溫炭化制得所需形狀的活性炭。此方法主要通過添加粘結劑來達到成型和強度要求，關鍵在于粘結劑的選擇和炭化活化工藝條件的控制。無機粘結劑容易提高活性炭的強度，但是添加過多容易導致比表面積的降低，降低脫硫脫硝性能。而有機粘結劑在后續煅燒過程中碳化變為疏松的無定型碳，對機械強度的提高程度有限。喬文明[31]發現椰殼活性炭的抗壓強度很難達到5MPa以上，而焦油活性炭則比較容易，以聚乙烯醇縮丁醛(PVB)為粘結劑，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為增塑劑，通過混合、成型、硬化及900℃炭化處理，發現高的成型壓力下得到的活性炭的抗壓強度也相應的較高，在400MPa的成型壓力下，焦油活性炭的抗壓強度可達到6.02MPa(密度0.55g·cm-3)，而相應的椰殼活性炭的抗壓強度為其比表面積為4.50 MPa(密度0.59 g·cm-3)[32]。丁佳麗[33]以太西煤為原料，添加了15%的天然粘結劑NPA，200 kN成型壓力下成型，經炭化和水蒸氣活化制得活性炭，800℃下活化，當活化時間由90min延長至180 min時，活性炭的機械強度由93.04%減小到88.32%。鄭亞旭[34]使用陜西榆林廢棄的半焦，以煤焦油為粘結劑，經600℃碳化，800℃下使用CO2活化制備了耐壓強度在11.21MPa的柱狀活性焦，相應的平均脫硫率達到90%。

3 孔結構對脫硫脫硝性能的影響

3.1 比表面積

有關孔容和比表面積對活性炭的脫硫性能及硫容的影響的研究很多，其影響結果也不盡相同。李陽[35]使用水蒸氣在850～950℃下活化制備了一系列比表面積的煤質活性焦，使用含SO22000 ppm的模擬煙氣，在5000 h-1的空速下進行脫硫研究，發現硫容與總比表面積和孔容均沒有關聯，但是與微孔比表面積呈現良好的相關性，微孔比表面積最大的活性焦的硫容也呈現出最大值；作者認為微孔是發生脫硫反應的主要場所，脫硫后活性焦微孔容積相比原活性焦減少0.0115 cm3/g，證明脫硫之后SO2被氧化成SO3儲存在微孔中。張立強[36]發現在微波再生過程中C與生成的H2SO4反應造成的碳燒失使得比表面積及孔容增大，300W和400W再生功率下循環17次后碳燒失率分別為19%和27.8%(質量分數)，比表面積由最初的524.9m2·g-1上升到721.2 m2·g-1，硫容由70 mg·g-1上升到了85 mg·g-1。黃貴杰[37]發現在較高的進氣濃度和較低的吸附溫度下，活性炭的微孔比表面積與SO2吸附量的線性相關系數較大，說明在此條件下SO2的吸附量主要受到微孔的影響，而在低進氣濃度和較高的吸附溫度下，SO2吸附量不僅與微孔相關，還與SO2進氣濃度和床層反應溫度有關。

3.2 孔體積及孔分布

活性炭的孔結構與比表面積可以對脫硫脫硝起到一定的影響。在活性炭的吸脫附過程中，中孔作為傳質通道，微孔作為儲存場所。石磊[38]使用椰殼活性炭在30℃下同時吸附H2S(體積分數2%)和SO2(體積分數1%)，空速237.7 h-1，出口的總硫量可以降低至10 mg/m3，吸附的氣體量折合成單質硫來計算，在此條件下每克活性炭可吸附64.27 mg硫單質，研究發現0.5 nm左右的微孔是吸附的主要活性位，中孔對深度脫硫并沒有太大貢獻。劉少俊[25]分別使用椰殼和煤制備了一系列孔隙結構的活性炭并于120℃下進行脫硫，整體上看來，孔隙結構發達的樣品具有較高硫容，但是硫容與孔容并不呈線性關系，而在500～800 m2/g區間內，比表面積與硫容呈一定的線性關系，作者認為在活性位的數量相當的情況下，大的比表面積有利于活性位的均勻分布，也增加了反應物的擴散區域，因而更能有效利用作為存儲空間的孔容。Daley[39]使用活性炭纖維(ACF)探究了孔分布對活性炭脫硫的影響，發現ACF初始吸附速率與孔徑成反比，而總吸附量是由孔徑和孔體積共同決定的；高溫處理可以增大孔體積，從而提高SO2的吸附量，其中1000℃熱處理的ACF表現出了最高的吸附量。張彬[40]使用ZnCl2活化法制備了一系列廢茶活性炭，具有最大的比表面積(1485 m2/g)的樣品吸附脫硫性能反而最差，微孔孔徑增加降低了微孔的吸附勢能，不利于活性炭對SO2的吸附，相對而言孔徑在0.7 nm左右的樣品脫硫效果更好，與李兵[41]和Raymundo[42]的結論一致。黃貴杰[37]指出在較高進氣濃度和低吸附溫度時，活性炭的總孔容與吸附量呈較好的線性關系，吸附溫度298K，進氣濃度75000 mg/m3時，線性相關系數達到最大值0.9578。而進氣濃度較低，吸附溫度較高時，活性炭孔容的利用率相對較低，總孔容與SO2吸附量的線性相關系數較小。

豐富的孔結構以及強吸附性是活性炭應用于脫硫脫硝的前提，但是總體而言脫除效果與比表面積和孔徑并不一定成正比。活性炭對SO2的吸附性能以及對NO的催化性能受到多方因素的綜合影響，除去孔結構，活性炭的表面化學性質也起到了重要的作用。

4 表面改性研究

活性炭表面的官能團種類對脫硫脫硝性能有著極大的影響。活性炭表面的堿性官能團(主要包括部分含氧官能團和含氮官能團)有助于對酸性氣體的吸附 脫除。氧元素容易被化學吸附在炭表面的活性位上而形成表面含氧官能團，其存在使活性炭表面極性顯著增大，對活性炭表面的酸堿性、吸附選擇性、反應性產生重要影響。堿性含氧官能團主要包括醌式羰基、吡喃酮基和苯并吡喃基。醌式羰基中的氧原子(圖2左圖，2號位置)由于具有孤對電子，會顯出一定的堿性[43]，這對于酸性氣體SO2的吸附是有利的。Davini[44]研究指出活性炭表面的堿性含氧官能團吡喃酮/類吡喃酮為吸附SO2提供了活性位。氮原子根據所處環境的不同，可以將引入到碳材料上的氮分為以表面官能團的形式出現在碳材料的表面的化學N和直接進入碳材料的骨架結構的結構N兩類。圖2(右圖)顯示了活性炭質材料上氮官能團的存在類型和位置。

圖2 O、N在碳表面可能的存在形態[45-46]

化學改性可以通過改變活性炭表面的官能團來增加氣體吸附的活性位，也可以通過負載催化劑來提高對脫硫脫硝的催化活性。

4.1 酸堿處理改性

酸處理通常采用硫酸、硝酸，堿處理通常采用氨水、NaOH、KOH等[47]。Daley[39]發現活性炭纖維經濃鹽酸/硝酸氧化之后，氧官能團含量增加不利于SO2的吸附，經400～1000℃熱處理之后氧官能團分解形成的新官能團有利于脫硫，硫容隨熱處理溫度升高而升高。雷晶晶[48]使用煤質活性焦在200℃下分別進行脫硫和脫硝研究，原始活性焦脫硫率為35%，經NaOH和水蒸氣改性后，脫硫率提高至45%，經HNO3改性的活性焦可達到50.9%，脫硝率也由原始活性焦的10%提高到了36.4%。紅外測試顯示改性后活性焦表面的羥基類和內酯類基團增加，改性后活性焦表面的堿性官能團增多，增加了吸附酸性氣體的活性位點。Daley[39]等研究發現，經氧化處理的活性炭纖維ACF由于表面生成了酸性氧官能團不利于對SO2的吸附，而經過加熱處理后部分氧官能團分解為CO2，降低了活性炭表面的酸性官能團含量，ACF對SO2的吸附性能有所提高，此研究與Lizzio[49]以活性焦為吸附劑進行SO2吸附的研究結論相吻合。而Raymundo[42]的研究中指出SO2的吸附量與加熱過程中產生的氧官能團的量并沒有相關性。

4.2 金屬氧化物的負載

目前被廣泛應用于活性炭脫硝研究的金屬氧化物主要有V、Cu、Mn、Fe、Zn幾種的氧化物，對催化脫硝效果較好的為Cu和V，但脫硝溫度普遍較高，易導致活性炭的燒失。王建成[50]使用煤質活性炭負載V2O5進行催化脫硫，認為活性炭自身的官能團與催化性能并不重要，催化劑主要負載于大于2nm的中孔內，活性炭豐富的孔結構對V2O5的負載和分布起著決定性作用，發達的孔結構使催化劑分布均勻，活性位點較多，催化能力較強。王坤[51]使用褐煤半焦分別負載硝酸亞鐵、硝酸銅和硝酸錳進行脫硝研究，發現脫硝率隨時間衰減較為嚴重，幾種催化劑中負載20%的硝酸銅脫硝效果最佳，脫硝率可以在20min之內保持在接近100%的水平，然而30min后脫硝率衰減至80%。馬雙忱[52]等人使用商業活性炭負載Cu、Mn、Zn三種金屬催化劑進行脫硫脫氮，發現Cu催化劑負載量0.75%(質量分數)的活性炭脫硫脫氮效果最佳，1.5h內SO2和NO的脫除率分別在99.89%和94.11%，經XRD表征證明其中的活性成分是CuO。

4.3 表面修飾

表面修飾可以在活性炭的表面引入雜原子，改變活性炭表面的官能團，提高對SO2的吸附能力。目前研究較多的是氮、氧官能團。氮官能團和部分氧官能團通常顯堿性，有利于對酸性氣體SO2的吸附。李巧燕[53]以三聚氰胺為氮源，將活性炭與三聚氰胺經過900℃煅燒制備了摻氮活性炭并將其應用于氨氣還原脫氮反應，含氮量由原始活性炭的23.9%提高到55.17%(質量分數)，脫硝率也由原始活性炭的21.92%提高到了51.67%。并且研究發現吡啶氮越多，脫硝效率越高。劉超[54]以SiO2微球為模板劑，甲醛為碳源，使用三聚氰胺摻氮，制得了比表面積在332.6～455.5 m2·g-1的摻氮中孔-大孔碳，硫容最高可達78.6 mg·g-1，顯著高于未摻氮的多孔碳硫容(20 mg·g-1)；表面的N官能團與SO2發生了催化反應[55]，并且有硫酸根生成。孫飛[56]制備了含氮質量分數4.25%～10.23%的摻氮活性炭，比表面積維持在1000 m2/g左右，SO2的吸附量與N含量成正比，N的質量分數在10.23%時脫硫量最高達到48.3 mg/g，密度泛函理論計算表明，N原子并不能單獨成為吸附SO2的活性位，N原子通過改造碳表面的局部電子云密度、碳原子的極性和表面電荷分布來提高對SO2的吸附性。劉鑫[57]通過密度泛函理論和單價互動分析指出了活性炭表面的酸性氧官能團通過氫鍵和極性作用來增強對SO2的物理吸附。

總之，通過在活性炭表面定向引入化學官能團或催化劑來增加活性炭的活性位，提高了活性炭與SO2、NOx之間的作用力進而提高了吸附速率和催化轉化活性。相對于比表面積，活性炭的表面化學性質對其脫硫性能的影響更大。

5 總結與展望

在眾多的脫硫脫硝技術中，活性炭脫硫脫硝技術可以在同一個系統中同時去除多組分種污染物，且反應溫度低，基于吸附原理的脫硫脫硝，整個過程不耗水也不產生廢水，同時得到可以回收利用的副產品來降低系統的運行成本。活性炭所含官能團種類多，根據原材料和改性方法不同可以生產帶有不同官能團的活性炭，為工業需要提供了靈活支持。

綜合目前的研究現狀可以看出，活性炭在脫硫脫硝方面仍需重點展開的工作包括：對活性炭成型技術和耐磨損強度的提高，對孔徑孔結構和表面化學官能團的精準控制，以及二者對脫硫脫硝效果的影響規律和機理的研究，同時控制生產過程的成本，開發低能耗高效的再生方法。

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(本文文獻格式：宋欣鈺,寧國慶.煙氣脫硫脫硝活性炭的研究進展[J].山東化工,2017,46(7):71-75.)

Review of the Active Carbon Used for Desulfurization and Denitrification of Flue Gas

SongXinyu,NingGuoqing*

(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249,China)

The mechanism of flue gas desulfurization and denitrification of activated carbon is introduced. The research advance of preparation, structure control and surface modification of active carbon are summerized. The effects of surface area, pore volume and surface chemical properties on the desulfurization and denitrification efficiency are analyzed. High surface area, high pore volume and strong adsorption performance are the unique advantages of active carbon. Pointed out the primary objectives for further researches are the controlling of pore structure and the modification of surface functional groups, to promoting the performance of active carbon in the gas purification processes.

active carbon；desulfurization；denitrification；structure control；surface modification

2017-02-22

中國石油大學(北京)科學基金(2462015YQ0314和C201603)

宋欣鈺(1990—)，女，河北衡水人，就讀于中國石油大學，博士，主要從事碳材料煙氣凈化方向；*通訊作者：寧國慶(1979—)，男，山東泰安人，副研究員，主要從事碳材料制備和應用研究。

TQ424.1;X511

A

1008-021X(2017)07-0071-05