新穎除草劑唑啉草酯及其合成方法

蔣洪權

?

新穎除草劑唑啉草酯及其合成方法

蔣洪權

(上海民友化工有限公司，上海 201100）

介紹了唑啉草酯的應用、作用機制以及合成和市場前景。

除草劑；唑啉草酯；合成

1 概 述

唑啉草酯(pinoxaden）是先正達公司研發的結構新穎、作用機制獨特的新穎麥田除草劑。該除草劑一問世即深受世界農藥界的青睞，從2006年上市不到10年，銷售額就達到6.0億美元，2007－2015年平均增長率達26.8%[1]，在全球谷物(麥類)用除草劑中銷售額位列首位(表1)。

表1 2015年全球谷物田用除草劑銷售額位列前10位的品種

2 應用和理化特性

據初步研究表明，唑啉草酯系抑制雜草的輔酶A羧酸酶而致效，該藥劑經葉片吸收后很快傳導到雜草的分生組織抑制細胞分裂，在使用時加入安全劑吡唑解草酯可提高其安全性。該劑以45~60 g/hm2劑量可有效防除麥田黑麥草、硬草、野燕麥、狗尾草等禾本科雜草。唑啉草酯現已在全球50多個國家獲得登記，也是產麥區主要除草劑之一。

唑啉草酯通用名為pinoxaden，化學名為8-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-1,2,4,5-四氫-7-氧-7-吡唑[1,2-d][1,4,5]氧二氮雜-9-基-2,2-二甲基丙酸酯，CAS登錄號為[243973-20-8]，結構式如下：

該劑純品為白色粉末固體，熔點：120.5~121.6 ℃，蒸汽壓：4.6×10-7Pa (25 ℃)，分配系數Klog=3.2 (pH 7.0)，水中溶解度(20 ℃，pH 7.0）200 mg/L。

3 唑啉草酯的合成方法

根據對合成官能團的分析，唑啉草酯合成主要有2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二酸二甲酯(1)和[1,4,5]氧二氮雜庚烷二溴化氫鹽(2) 2個關鍵中間體，先合成吡唑中間體3，再通過和特戊酰氯反應合成唑啉草酯(圖1)[3]。

3.1 中間體1的合成路線

2,6-二乙基-4-甲基苯胺和亞硝酸鈉、溴化氫重氮化反應得到2,6-二乙基-4-甲基溴苯，再和丙二腈在鈀催化下進行偶合反應得到2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈，然后在甲醇中進行醇解酯化反應得到2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二酸二甲酯(1)(圖2)[4]。

圖1 唑啉草酯(4)的合成路線

圖2 中間體1的合成路線

3.2 中間體2的合成路線

以二甘醇元為原材料，通過甲基磺酰氯酯化得到二甘醇二甲磺酸酯，再與雙(叔丁基羰基)肼合環得到4,5-二丁氧羰基-[1,4,5]氧二氮雜庚烷中間體，然后再與溴化氫醋酸溶液三步反應得到[1,4,5]氧二氮雜庚烷二氫溴酸鹽(圖3)。

圖3 中間體2的合成路線

4 結 語

由于唑啉草酯卓越的除草活性，不到10年，該除草劑已成為全球銷售額位列前10位的除草劑品種之一(表2)[2]。

全球谷物(主要為麥類）種植面積達2.24億hm2，除麥田以外該劑被廣泛用于果樹、蔬菜、馬鈴薯、棉花、葡萄等旱田作物的雜草防除[1,2]。隨著應用范圍不斷擴大、使用對象不斷增加，唑啉草酯的市場定會繼續擴大。

表2 2015年全球銷售市場位列前10位的除草劑品種、銷售額及開發公司

[1] 張一賓, 徐曉勇, 張懌. 世界農藥進展(四)[M]. 北京: 化學工業出版社, 2017.

[2] 趙平. 2015年全球農藥市場概況及發展趨勢[J]. 農藥, 2017, 56(3): 79－85.

[3] 萬琴. 除草劑唑啉草酯的合成研究[J]. 現代農藥, 2015, 52(2): 25－27.

[4] MUEHLEBACH M, CEDERBAUM F, CORNES D,. Aryldiones incorporation a [1,4,5]oxadiazepane ring Part 2: chemistry and biology of the cereal herbicide pinoxade[J]. Pest Manag Sci, 2011, 67(12): 1499－1521.

Novel Herbicide Pinoxaden and Its Synthesis Method

JIANG Hong-quan

(Shanghai MIO Chemical Co., Ltd., Shanghai 201100, China)

The paper introduce the application, mechanism of action, synthesis and market prospect of pinoxaden.

herbicide; pinoxaden; synthesis

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2017.04.08

TQ457

A

1009-6485(2017)04-0047-02

蔣洪權(1977—)，男，博士，江蘇宜興人，E-mail: jhq@miochem.com。

2017-06-02。