CuO/凹凸棒土負(fù)載型催化劑的合成及其催化2，3-丁二醇的脫氫反應(yīng)

馮 濤，姜 霆，黃 娣，余定華

（南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院，江蘇 南京 2 1 1 8 1 6）

CuO/凹凸棒土負(fù)載型催化劑的合成及其催化2，3-丁二醇的脫氫反應(yīng)

馮 濤，姜 霆，黃 娣，余定華

（南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院，江蘇 南京 2 1 1 8 1 6）

采用濕法浸漬制備了一系列CuO/凹凸棒土負(fù)載型催化劑，并用于2，3-丁二醇的脫氫反應(yīng)，采用XRD、N2吸附-脫附、TEM、H2-TPR和XPS等表征了催化劑的結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果表明，與凹凸棒土相比，CuO/凹凸棒土催化劑可提高3-羥基丁酮的選擇性，抑制2，3-丁二醇脫水產(chǎn)生丁酮；CuO負(fù)載量為10%（w）的凹凸棒土催化劑的活性最高，反應(yīng)溫度為240 ℃時，2，3-丁二醇的轉(zhuǎn)化率和3-羥基丁酮的選擇性分別為95.2%，66.8%；較高的反應(yīng)溫度有助于2，3-丁二醇的轉(zhuǎn)化，但是低溫更利于3-羥基丁酮的生成；CuO負(fù)載量為10%（w）的凹凸棒土催化劑的優(yōu)越性能歸屬于其獨特的氧化還原性能，源于催化劑表面分散均勻的納米CuO顆粒及其與凹凸棒土之間的強相互作用。

2，3-丁二醇；3-羥基丁酮；凹凸棒土；氧化還原性能；相互作用

近年來，隨著化石資源的逐漸減少以及環(huán)境污染日漸嚴(yán)重，從可再生資源到生物基化學(xué)品的生產(chǎn)路線得到了廣泛關(guān)注［1-2］。由生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為高價值衍生化學(xué)品的技術(shù)可以減少對傳統(tǒng)化石資源的使用和依賴。2，3-丁二醇是一種典型的生物基平臺化合物，可以通過微生物發(fā)酵得到，而且能夠達(dá)到相當(dāng)高的產(chǎn)量［3-4］。以2，3-丁二醇為反應(yīng)物，選擇合適的催化工藝，可以得到不同的衍生物。目前，關(guān)于2，3-丁二醇催化脫水的研究較多，對應(yīng)的主要產(chǎn)物為丁酮和2-甲基丙醛［5-6］。3-羥基丁酮和丁二酮是2，3-丁二醇的催化脫氫產(chǎn)物，它們常作為食品香料，廣泛用于奶油、咖啡和水果等食品行業(yè)；但丁二酮可能存在一些健康危害，特別是對呼吸系統(tǒng)的影響較大［7］。3-羥基丁酮在實驗室和工業(yè)中的應(yīng)用更安全和健康，而且3-羥基丁酮具有多種官能團，可以作為活性中間體應(yīng)用到各種有機合成反應(yīng)中。Zhu等［8］以3-羥基丁酮為中間體，用于液體烴類燃料的合成，從而實現(xiàn)了從生物質(zhì)到清潔燃料和化學(xué)品的轉(zhuǎn)化。隨著石油資源的日漸短缺，生物基2，3-丁二醇的催化脫氫提供了一條綠色的3-羥基丁酮合成路線，但目前關(guān)于2，3-丁二醇脫氫反應(yīng)的研究較少。

凹凸棒土是一種天然的黏土礦物，具有獨特的纖維形態(tài)和多孔的晶體結(jié)構(gòu)。由于它優(yōu)良的材料屬性，已經(jīng)廣泛用于催化劑領(lǐng)域［9-10］。

本工作以凹凸棒土為載體負(fù)載CuO，制備了一系列CuO/凹凸棒土負(fù)載型催化劑，用于2，3-丁二醇的脫氫反應(yīng)，考察了催化劑組成對產(chǎn)物分布的影響，并結(jié)合催化劑表征結(jié)果，揭示了催化劑的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對產(chǎn)物選擇性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

凹凸棒土載體的預(yù)處理：將6 g凹凸棒土加至50 mL鹽酸溶液(濃度為1.5 mol/L)中，于120 ℃攪拌12 h，然后用去離子水多次洗滌直到Cl-全部去除，于120 ℃干燥6 h后備用。

CuO/凹凸棒土負(fù)載型催化劑的制備：采用濕法浸漬。將經(jīng)鹽酸處理后的5 g凹凸棒土加至20 mL一定濃度的硝酸銅溶液中，室溫下攪拌浸漬24 h，折算成CuO的負(fù)載量（w）為5%，10%，15%，20%。將混合物于120 ℃烘干，隨后置于馬弗爐中在500 ℃焙燒4 h，冷卻至室溫后壓片成型，粉碎過335～600 μm篩，于干燥器中保存待用，系列催化劑命名為xCuO/Pal（Pal為凹凸棒土；x為CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1.2 催化劑表征

采用美國熱電公司的X'Pro型X射線衍射儀進行XRD測試，掃描速率為10（°）/min，2θ = 5°～80°。采用美國Micromeritics 公司的ASAP2020型全自動物理化學(xué)吸附儀進行N2吸附-脫附表征。采用日本電子株式會社的JEM-6510型掃描電子顯微鏡進行SEM表征。采用日本電子株式會社JEM-2010 UHR型透射電子顯微鏡進行TEM表征。采用日本BEL公司BEL-CAT-B-82型化學(xué)吸附儀進行H2-TPR表征。采用日本UlVAC-PHI 公司PHI 5000 VersaProbe型電子能譜儀進行XPS表征。采用日本島津公司GC2010型氣相色譜儀對產(chǎn)物的成分及分布進行表征，TCD檢測，色譜柱為Stabilwax-DA型毛細(xì)管柱（長30 m，內(nèi)徑0.32 mm，膜厚0.25 μm）。

1.3 催化劑性能測試

2，3-丁二醇的催化脫氫反應(yīng)在自設(shè)計的固定床微型反應(yīng)器中進行，反應(yīng)管為8 mm × 300 mm的石英管。具體操作方法為：稱取1 g催化劑裝入反應(yīng)器中部，上下分別裝填2 g石英砂作為反應(yīng)物預(yù)熱層。反應(yīng)開始前，在反應(yīng)溫度下（220～280 ℃），以高純N2（0.1 MPa，12.5 mL/min）預(yù)處理催化劑0.5 h。將60%（w）的2，3-丁二醇水溶液，經(jīng)注射泵注入反應(yīng)器，進樣速率為2.5 mL/h。反應(yīng)1.0 h后，產(chǎn)物經(jīng)冰浴冷凝后收集。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

催化劑的XRD譜圖見圖1。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts.

從圖1可以看出，2θ = 8.6°，20.9°處的衍射峰歸屬于凹凸棒土的（110）和（040）晶面［11］，說明負(fù)載CuO后，凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞。2θ = 21.1°，26.6°處的衍射峰是凹凸棒土中存在的石英雜質(zhì)造成的［12］。當(dāng)CuO負(fù)載量超過10%（w），2θ = 35.5°，38.9°處的衍射歸屬于CuO晶體結(jié)構(gòu)［13］，而且這兩個衍射峰的強度隨著CuO負(fù)載量的增加而增強；但當(dāng)CuO負(fù)載量較低時，沒有發(fā)現(xiàn)CuO的衍射峰，這可能是由于CuO顆粒太小或者是CuO顆粒在凹凸棒土表面分散均勻所致［10，14］。

2.1.2 N2吸附-脫附表征結(jié)果

凹凸棒土和CuO/Pal負(fù)載型催化劑的比表面積和孔體積見表1。由表1可知，凹凸棒土的比表面積為238 m2/g，隨著CuO負(fù)載量的升高，催化劑的比表面積和孔體積均逐漸下降，分別從238 m2/g，0.51 cm3/g下降到178 m2/g，0.35 cm3/g，說明凹凸棒土中的一些較小的孔道被覆蓋或堵塞。結(jié)合XRD表征結(jié)果可以推斷，隨著CuO負(fù)載量的增加，負(fù)載在凹凸棒土表面的CuO顆粒逐漸變大。20%CuO/Pal催化劑依然能夠保持較大的比表面積和孔體積，說明CuO/Pal催化劑具有多孔結(jié)構(gòu)，這也是保證2，3-丁二醇較高轉(zhuǎn)化率的重要因素。

表1 催化劑的比表面積和孔體積Table 1 Specific surface area and pore volume of the catalysts

2.1.3 SEM和TEM表征結(jié)果

催化劑的SEM和TEM照片見圖2。由圖2a可知，凹凸棒土具有典型的纖維狀結(jié)構(gòu)，長度為0.5～2.0 μm。另外，這些凹凸棒土大多呈聚集狀態(tài)，這是由于氫鍵和范德華力相互作用引起的［15］。圖2b呈現(xiàn)了凹凸棒土的微觀結(jié)構(gòu)，它的寬度為10～40 nm。

圖2 催化劑的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.2 SEM and TEM images of the catalysts.

從圖2c和圖2d可以看出，凹凸棒土的表面變得粗糙，但是自身的棒狀結(jié)構(gòu)并沒有被破壞。在凹凸棒土表面，出現(xiàn)了許多納米級黑點，為納米CuO顆粒。另外，這些納米CuO粒徑為4～6 nm，而且能夠均勻地分散在凹凸棒土表面，沒有明顯的聚集。

2.1.4 H2-TPR表征結(jié)果

氧化還原性能是影響催化劑活性的主要因素，因此對CuO的可還原性進行了H2-TPR表征，催化劑的H2-TPR譜圖見圖3。從圖3可以看出，5%CuO/Pal催化劑分別在170，230 ℃處出現(xiàn)了兩個還原峰，說明該催化劑中存在著兩種還原性能不同的CuO相［16］。據(jù)報道，低溫處的還原峰歸屬于高度分散的較小的CuO顆粒，高溫處的還原峰對應(yīng)的是較大顆粒的CuO［17-18］。隨著CuO負(fù)載量的增加，低溫處的還原峰向高溫方向移動，高溫處的還原峰向低溫方向移動。但是，當(dāng)CuO負(fù)載量超過10%（w），則只有一個還原峰出現(xiàn)，說明隨著CuO負(fù)載量的升高，負(fù)載在凹凸棒土上的CuO顆粒逐漸變大。同時，較大顆粒CuO對應(yīng)的還原峰一直向低溫方向移動，這是因為它們與凹凸棒土之間的相互作用較弱［19］。

圖3 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR profiles for Pal and CuO/Pal catalysts.

2.1.5 XPS表征結(jié)果

XPS技術(shù)可以用來分析催化劑表面的元素組成和CuO的化學(xué)狀態(tài)，圖4為10%CuO/Pal，15%CuO/ Pal催化劑的XPS譜圖。從圖4a可以看出，CuO/ Pal出現(xiàn)了Si，Al，Mg，O，C，Cu 元素的信號峰，其中Si，Al，Mg，O元素源于凹凸棒土。從圖4b可以看出，Cu 2p1/2和Cu 2p3/2結(jié)合能的主要信號峰分別出現(xiàn)在953.0，934.0 eV附近。10%CuO/Pal，15%CuO/Pal催化劑的Cu 2p3/2結(jié)合能分別在934.6，934.3 eV出現(xiàn)主峰，并且在938.0～946 .0 eV有伴峰，說明Cu元素主要以CuO相存在，只有少量的Cu2O和Cu單質(zhì)［20］。據(jù)報道［21］，Cu 2p3/2的信號峰出現(xiàn)在較高結(jié)合能處并且有伴峰出現(xiàn)，說明體系中有Cu2+存在。另外，與15%CuO/Pal催化劑相比，10%CuO/Pal催化劑的Cu 2p3/2信號峰對應(yīng)的結(jié)合能更高，這是由于CuO顆粒在載體表面分散得更好或者是CuO顆粒與載體之間的相互作用更強造成的［22］，這與H2-TPR表征結(jié)果一致。

圖4 催化劑的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of the catalysts.

2.2 催化劑性能

CuO負(fù)載量和反應(yīng)溫度對催化性能的影響見表2。從表2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，凹凸棒土催化2，3-丁二醇的轉(zhuǎn)化率從41.9%提高到98.1%，但是3-羥基丁酮的選擇性一直在2.4%以下，主要產(chǎn)物是丁酮，這主要是因為凹凸棒土具有酸性，可以催化2，3-丁二醇發(fā)生脫水反應(yīng)。與之相比，不同負(fù)載量的CuO/Pal催化劑均可以高效催化轉(zhuǎn)化2，3-丁二醇，轉(zhuǎn)化率均在88.0%以上，而且3-羥基丁酮的選擇性達(dá)45.0%左右。隨著反應(yīng)溫度的升高，2，3-丁二醇的轉(zhuǎn)化率緩慢升高，但3-羥基丁酮的選擇性呈下降趨勢。當(dāng)反應(yīng)溫度為220～240 ℃時，3-羥基丁酮的選擇性能夠保持在44.0%～70.0%；但反應(yīng)溫度較高時（超過240 ℃），3-羥基丁酮選擇性明顯下降，為20.0%～45.0%。這說明較低的反應(yīng)溫度有利于生成3-羥基丁酮，而高溫促使2，3-丁二醇轉(zhuǎn)化過程中的副產(chǎn)物（如丁二酮和丁酮等）增多。

結(jié)合2，3-丁二醇的轉(zhuǎn)化率和3-羥基丁酮的選擇性，選擇在240 ℃條件下，比較CuO負(fù)載量對催化劑性能的影響。從表1還可看出，在特定的反應(yīng)溫度下，CuO的負(fù)載量對2，3-丁二醇的轉(zhuǎn)化率并沒有明顯的影響，保持在95.0%左右。隨著CuO負(fù)載量的增加，3-羥基丁酮的選擇性呈現(xiàn)先升高再下降的趨勢，10%CuO/Pal為催化劑時，3-羥基丁酮的選擇性可達(dá)66.8%。另外，丁二酮和丁酮的選擇性一直維持在較低的水平。總體而言，反應(yīng)溫度和CuO負(fù)載量對2，3-丁二醇轉(zhuǎn)化率的影響較小，但是對3-羥基丁酮的選擇性有明顯的影響。經(jīng)測試，10%CuO/Pal催化劑的活性最高。

表2 反應(yīng)溫度和CuO負(fù)載量對催化劑性能的影響Table 2 Effect of reaction temperature and CuO loading amount on catalytic performance of the catalysts

3 結(jié)論

1）CuO/Pal催化劑可以催化2，3-丁二醇發(fā)生脫氫反應(yīng)，主要產(chǎn)物為3-羥基丁酮。3-羥基丁酮的選擇性主要取決于反應(yīng)溫度和CuO負(fù)載量。低溫有利于3-羥基丁酮的生成，高溫可以提高2，3-丁二醇的轉(zhuǎn)化率，但也促進了許多副產(chǎn)物的生成。當(dāng)反應(yīng)溫度為240 ℃時，以10%CuO/Pal為催化劑，2，3-丁二醇轉(zhuǎn)化率和3-羥基丁酮選擇性分別達(dá)95.2%，66.8%。

2）催化劑微觀結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致了氧化還原性能的不同，從而造成了催化劑性能的差異。10%CuO/ Pal表面載有分散均勻的納米CuO顆粒，而且這些納米CuO顆粒和凹凸棒土之間有較強的相互作用，這可能是該催化劑具有較高活性的主要原因。

［1］ Azadi P，Carrasquillof l ores R，Pagántorres Y J，et al. Catalytic conversion of biomass using solvents derived from lignin［J］.Green Chem，2012，14（6）：1573-1576.

［2］ Liu Hui，Cheng Tao，Xian Mo，et al. Fatty acid from the renewable sources：A promising feedstock for the production of biofuels and biobased chemicals［J］.Biotechnol Adv，2014，32（2）：382-389.

［3］ Ji Xiaojun，Huang He，Ouyang Pingkai. Microbial 2，3-butanediol production：A state-of-the-art review［J］.Biotechnol Adv，2011，29（3）：351-364.

［4］ Li Lixiang，Li Kun，Wang Yu，et al. Metabolic engineering of enterobacter cloacae，for high-yield production of enantiopure （2R，3R）-2，3-butanediol from lignocellulose-derived sugars［J］.Metab Eng，2014，28：19-27.

［5］ Zhang Wengui，Yu Dinghua，Ji Xiaojun，et al. Eff i cient dehydration of bio-based 2，3-butanediol to butanone over boric acid modified HZSM-5 zeolites［J］.Green Chem，2012，14（12）：3441-3450.

［6］ Kim W，Shin W，Lee K J，et al. 2，3-Butanediol dehydration catalyzed by silica-supported sodium phosphates［J］.Appl Catal，A，2016，511：156-167.

［7］ Carrara N，Badano J，Bertero N，et al. Kinetics of the liquidphase selective hydrogenation of 2，3-butanedione over new composite supported Pd catalysts［J］.J Chem Technol Biotechnol，2014，89（2）：265-275.

［8］ Zhu Chenjie，Shen Tao，Liu Dong，et al. Production of liquid hydrocarbon fuels with acetoin and platform molecules derived from lignocellulose［J］.Green Chem，2016，18（7）：2165-2174.

［9］ Liu Haibo，Chen Tianhu，Chang Dongyin，et al. Effect of preparation method of palygorskite-supported Fe and Ni catalysts on catalytic cracking of biomass tar［J］.Chem Eng J，2012，188（8）：108-112.

［10］ Yang Zhiwang，Zhao Xia，Li Tianjing，et al. Catalytic properties of palygorskite supported Ru and Pd for eff i cient oxidation of alcohols［J］.Catal Commun，2015，65（10）：34-40.

［11］ Wang Lihua，Sheng Jing. Preparation and properties of polypropylene/org-attapulgite nanocomposites［J］.Polymer，2005，46（16）：6243-6249.

［12］ Huo Chengli，Yang Huaming. Attachment of nickel oxide nanoparticles on the surface of palygorskite nanofibers［J］.J Colloid Interface Sci，2012，384（1）：55-60.

［13］ Sagar G V，Rao P V，Srikanth C S，et al. Dispersion and reactivity of copper catalysts supported on Al2O3-ZrO2［J］.J Phys Chem B，2006，110（28）：13881-13888.

［14］ Chary K V，Sagar G V，Srikanth C S，et al. Characterization and catalytic functionalities of copper oxide catalysts supported on zirconia［J］.J Phys Chem B，2007，111（3）：543-550.

［15］ Wang Chengshuang，Wang Yuting，Liu Weijing，et al. Natural fi brous nanoclay reinforced soy polyol-based polyurethane［J］. Mater Lett，2012，78（7）：85-87.

［16］ Zhang Yajing，Li Debao，Zhang Yu，et al. V-modi fi ed CuOZnO-ZrO2/HZSM-5 catalyst for efficient direct synthesis of DME from CO2hydrogenation［J］.Catal Commun，2014，55（19）：49-52.

［17］ Shimokawabe M，Asakawa H，Takezawa N. Characterization of copper/zirconia catalysts prepared by an impregnation method［J］.Appl Catal，1990，59（1）：45-58.

［18］ Vandergrift C J G，Mulder A，Geus J W. Characterization of silica-supported copper catalysts by means of temperatureprogramed reduction［J］.Appl Catal，1990，60（1）：181-192.

［19］ Sun Shuaishuai，Mao Dongsen，Yu Jun，et al. Low-temperature CO oxidation on CuO/CeO2catalysts：The signi fi cant effect of copper precursor and calcination temperature［J］.Catal Sci Technol，2015，5（6）：3166-3181.

［20］ Díaz G，Pérez-Hernández R，Gómez-Cortés A，et al. CuOSiO2sol-gel catalysts：Characterization and catalytic properties for NO reduction［J］.J Catal，1999，187（1）：1-14.

［21］ Maluf S S，Nascente P A P，Assaf E M. CuO and CuO-ZnO catalysts supported on CeO2，and CeO2-LaO3，for low temperature water-gas shift reaction［J］.Fuel Process Technol，2010，91（11）：1438-1445.

［22］ Zhu Jingkang，Gao Qiuming，Chen Zhi. Preparation of mesoporous copper cerium bimetal oxides with high performance for catalytic oxidation of carbon monoxide［J］.Appl Catal，B，2008，81（3/4）：236-243.

（編輯 王 萍）

Synthesis of supported CuO/palgorskite catalyst and its catalytic performance for 2，3-butanediol dehydrogenation

Feng Tao，Jiang Ting，Huang Di，Yu Dinghua
（College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu，211816，China）

A series of CuO/palygorskite(CuO/Pal) have been prepared and used as the catalysts for 2，3-butaniediol dehydrogenation. The structure characteristics of catalysts have been disclosed by a series of physico-chemical methods，such as XRD，N2adsorption-desorption，TEM，H2-TPR and XPS. Compared with parent palygorskites，CuO/Pal could improve the selectivity to 3-hydroxy-2-butanone，and inhibit the 2，3-butanediol dehydration to methyl ethyl ketone. Among the catalysts，CuO loading was 10%(w) showed the best performance with 95.2% 2，3-butanediol conversion and 66.8% 3-hydroxy-2-butanone selectivity at 240 ℃. Meanwhile，the higher temperature could improve the conversion of 2，3-butanediol，and the lower temperature could be beneficial to 3-hydroxy-2-butanone formation. Based on these results，the excellent performance over CuO loading was 10%(w) could be ascribed to the unique redox properties，which was originated from highly dispersed CuO nanoparticles and its strong interaction with palygorskite.

2，3-butanediol；3-hydroxy-2-butanone；palygorskite；redox properties；interaction

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.003

1000-8144（2017）08-0979-06

TQ 426.94

A

2017-01-16；［修改稿日期］2017-05-10。

馮濤（1991—），男，安徽省霍邱縣人，碩士生，電話 18260037062，電郵 690894821@njtech.edu.cn。聯(lián)系人：余定華，電話 13813933579，電郵 yudh@njtech.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目（21376120）；國家科技支撐計劃項目（2012BAD32B08）。