準東煤燃燒過程中Na/Ca/Fe對結渣行為影響的機理研究

魏 博， 譚厚章， 王學斌， 阮仁暉， 胡中發， 王毅斌

(西安交通大學 熱流科學與工程教育部重點實驗室，西安 710049)

準東煤燃燒過程中Na/Ca/Fe對結渣行為影響的機理研究

魏 博， 譚厚章， 王學斌， 阮仁暉， 胡中發， 王毅斌

(西安交通大學 熱流科學與工程教育部重點實驗室，西安 710049)

在一維沉降爐實驗系統中進行準東煤燃燒實驗，采用非冷卻的取樣探針在不同煙氣溫度下收集灰樣并進行分析，以獲得煙氣中不同無機成分在結渣前的形態及灰顆粒間的結合方式.結果表明：當煙氣溫度為1 000 ℃時，存在熔融態Na的硅酸鹽、硅鋁酸鹽和CaSO4，這些熔融態的灰顆粒會撞擊、黏附在管壁上；當渣層逐漸增厚時，表面溫度升高，可能在渣層表面形成熔融態的膜，以捕捉其他灰顆粒；Fe具有助熔作用，可與硅鈣鎂鋁鈉體系形成低溫共熔物，當Fe2O3顆粒撞擊到焦體熔融表面時，其助熔作用會降低焦體表面的熔點而形成新的焦體.

準東煤； 燃燒過程； 結渣行為； 灰顆粒

近期發現的準東煤田位于中國新疆昌吉地區，其煤炭預測儲量達到164 Gt，這一地區將是中國未來的主要能源基地之一[1-2].準東煤易于開采，目前準東煤的使用均以露天煤為主，價格低廉，且具有揮發分含量高、灰分含量低及著火點較低等特點，是良好的動力用煤[3-4].但由于其Na、Ca含量高，直接燃用準東煤會使鍋爐屏式過熱器產生嚴重結渣、沾污等問題，影響鍋爐的安全經濟運行[4-6].

Na、Ca是引起準東煤結渣的主要元素[7-8]，但不同的元素引起結渣的機理不同.Li等[9]指出在高堿金屬煤燃燒時會形成層狀結渣，首先大量Na的硫酸鹽和氯化物亞微米顆粒受熱泳力作用在管壁上形成黏性內層，然后氣相堿金屬與堿土金屬(AAME)物質(PM0.2)在灰顆粒表面發生均相凝結，并在灰顆粒表面形成熔融的一層，致使灰顆粒撞擊表面時產生液橋或固橋，形成結渣.Wang等[10]在燃燒準東煤的某350 MW鍋爐中沿煙氣流程進行取樣分析，發現在爐膛出口水平煙道區域(煙氣溫度在1 000 ℃附近)所取灰樣中Ca與S含量明顯高于其他部位所取灰樣中Ca與S含量.含鐵物質也會造成灰沉積和結渣[11]，在鍋爐還原性氣氛下產生較多的Fe2+，Fe2+能自身黏結，并且降低灰的熔點[12].Fe2O3質量分數超過5%的灰顆粒處于熔融態，能黏在換熱器表面.

從以上分析可見，Na、Ca和Fe 3種元素都會引起結渣，而目前大多數研究為模擬鍋爐結渣狀況，采用帶冷卻的取樣裝置或在實際鍋爐停爐后取得渣樣進行分析，所取渣樣是經過復雜的物理化學變化后形成的，要獲得詳細的結渣機理，必須對每一種元素所起作用進行解耦，分別分析每一種元素在結渣過程中所起的作用.為了達到這一目的，筆者采用非冷卻的取樣探針，在沉降爐實驗系統中不同煙氣溫度下取得沉積灰樣進行分析，重點分析煙氣溫度為1 000 ℃時灰樣的形貌及灰顆粒間的結合形式，獲得3種元素的致渣機理，為解釋高堿金屬煤結渣過程提供參考.

1 實驗部分

1.1燃料特性

以新疆準東五彩灣礦區煤種為研究對象，煤質特性見表1，煤灰特性見表2，其中DT為變形溫度，ST為軟化溫度，HT為半球溫度，FT為流動溫度.從表1和表2可以看出，該煤種灰分質量分數較低，僅為6.92%；煤灰中SO3質量分數達到20.44%；煤灰中Na2O和CaO的質量分數分別為3.73%和18.94%，Fe2O3的質量分數為12.55%，MgO的質量分數為4.80%，Al2O3的質量分數較低，僅為7.06%.高質量分數的Na、Ca和Fe表明該煤種在燃燒過程中可能會出現較強的沾污和結渣問題.

表1 煤質特性

表2 煤灰特性

1.2實驗系統與分析方法

沉降爐實驗系統和沉積灰樣取樣裝置如圖1所示[13]，燃燒系統主要包括煤粉給料單元、溫度控制單元和灰樣沉積單元.螺旋微量給粉機將給粉速率控制在1.5 g/min，由一次風攜帶進入下料管.下料管由一根3層水冷套管構成，以防止煤在恒溫段外燃燒，二次風則通過下料管周邊爐膛.爐膛直徑為60 mm，采用三區硅鉬加熱，有效加熱長度為2 000 mm，恒溫段長度為1 500 mm.實驗過程中，爐膛溫度設置為1 350 ℃.為保證燃燒完全，采用106 μm網篩在振篩機上將實驗用煤進行篩分，使煤樣粒徑控制在小于105 μm范圍內，同時通過調整風量，控制爐膛出口氧氣體積分數約為5%.為獲得不同煙氣溫度下的灰樣特性，取樣探針采用非冷卻形式,由沉降爐底部伸入，通過調整其位置，收集煙氣溫度(即取樣溫度)分別為1 200 ℃、1 000 ℃、800 ℃和600 ℃時的灰樣進行分析.煙氣出口處通過水冷換熱器降低煙氣溫度，分離煙氣中灰顆粒后，由引風機排出.沉積時間設置為30 min.采用掃描電鏡-能譜分析(SEM-EDS)對不同工況下灰樣的微觀形貌以及S、Ca、Na和Fe等關鍵成分的含量進行測量.

圖1 沉降爐實驗系統與取樣裝置示意圖

Fig.1 Schematic diagram of the drop tube furnace and the sampling assembly

2 結果與討論

2.1不同取樣溫度下灰樣微觀形貌

對爐膛溫度為1 350 ℃時，不同取樣溫度下所取灰樣采用SEM放大至100倍下觀察其微觀形貌，如圖2所示.從圖2可以看出，當取樣溫度為1 200 ℃時，灰樣基本全部熔融，而灰樣表面出現的白色小球可能是由于取樣探針從底部取出時管壁上的固態飛灰顆粒黏附而形成的.因此，在EDS分析時需避開有白色小球區域，取表面光滑的熔融態表面來獲取熔融灰樣的真實成分.當取樣溫度為1 000 ℃時，灰顆粒之間熔融、交連在一起；當取樣溫度低于800 ℃時，灰顆粒呈現出較強的獨立性，表明灰顆粒在取樣探針上沉積以前就已經凝固.

2.2不同取樣溫度下灰樣中無機元素分布

圖3給出了不同取樣溫度下灰樣的成分變化.從圖3可以看出，取樣溫度為1 200 ℃時，灰樣中主要成分為Ca、Si、Fe和Al，而Na、Mg質量分數較低，幾乎沒有S存在.這說明當煙氣溫度為1 200 ℃時，基本上全部含S化合物已分解，以SO2氣體形式存在.當取樣溫度降低至1 000 ℃時，灰樣中Si、Ca和Al的質量分數降低，Na的質量分數基本不變.這是由于煙氣溫度為1 000 ℃時，灰樣中固相CaO具有固S作用，吸收煙氣中的S、O元素，使灰樣中S和O的質量分數升高.采用EDS獲得的元素含量為相對含量，即各元素在灰樣中的質量分數.因此，當灰樣中S和O質量分數升高時，Si、Al和Ca的質量分數降低.灰樣中S、O的質量分數升高，而Na的質量分數基本不變，說明Na的實際質量分數也升高，這是由于存在氣相Na的化合物與灰樣中Si、Al反應被捕捉而造成的.研究表明，硅、鋁氧化物在1 000 ℃時對堿金屬的捕捉效果最優，溫度升高而形成的堿金屬硅鋁酸鹽則會分解[14].當取樣溫度繼續下降至800 ℃以下時，Si、Al的質量分數繼續降低，而Ca的質量分數反而升高.這是由于大量Ca與S結合形成的氣相CaSO4在灰顆粒表面沉積，使灰樣中Ca的質量分數升高，Si、Al的質量分數繼續降低.與此同時，含Na的化合物也開始在灰顆粒表面沉積，導致Na的質量分數升高.

圖2 不同取樣溫度下灰樣的微觀形貌

Fig.2 Microstructure of ash samples collected at different temperatures

圖3 灰樣成分隨取樣溫度的變化

2.31000℃時灰樣中熔渣分類

全部熔融的灰顆粒在受熱面沉積時的流動性較強，在重力的作用下容易脫落；完全沒有熔融的固體灰顆粒與受熱面撞擊時為剛性碰撞，很難在受熱面上黏附，即使黏附上也很容易通過吹灰的方式被吹落；部分熔融的灰顆粒流動性較差，將在受熱面上持續生長而引起最嚴重的結渣[15].從圖2還可以看出，當取樣溫度為1 000 ℃時，灰顆粒間相互熔融在一起，此時該煤種結渣最嚴重，而此煙氣溫度在實際鍋爐中與屏式過熱器區域溫度對應.研究表明，在燃燒準東煤的鍋爐屏式過熱器上確實發生了嚴重的結渣問題.因此，對沉降爐中煙氣溫度為1 000 ℃所在位置處的灰樣進行詳細分析，結果如圖4所示.

圖4(a)為采用背散射電子成像技術(BSE)將灰樣放大100倍后熔渣的微觀形貌，不同類型熔渣的成分分析如圖4(b)所示.從圖4(a)可以看出，灰樣主要以熔渣形式存在.根據微觀形貌及元素成分分析，熔渣主要分為以下2種類型.

第一類：從形貌上看熔融程度較高，且有不同顏色的球狀顆粒嵌入熔渣邊緣，如圖4(a)中1、2、3所示區域.從對應的圖4(b)中的成分分析結果可見，該類區域熔渣主要元素為Si、Ca、Fe、Al和Mg，同時Na、K的質量分數很高，均為2.5%左右，明顯高于其他低堿煤灰的Na、K質量分數.

第二類：從形貌上看灰樣表面粗糙、多孔，如圖4(a)中4、5、6所示區域，從對應的圖4(b)中的成分分析結果可見，該類區域熔渣主要由Ca、S和Si組成.

(a) 微觀形貌

(b) 不同顆粒的成分分布

2.4Na誘發結渣機理

將圖4(a)中典型區域①放大至600倍，如圖5(a)所示.從圖5(a)可以看出，一些亮度不同的圓球顆粒通過灰色熔融態灰黏結在一起，對不同顆粒(1、2、3、4、5)進行EDS分析，結果如圖5(b)所示.從灰樣微觀形貌及成分分析可見，圖5(b)中顆粒1的熔融態灰樣主要成分為Si、Al和Ca，同時Na和K的質量分數分別超過5%和3%;顆粒2的主要成分為Fe2O3；顆粒3的主要成分為Si、Ca、Mg和Al；顆粒4為CaSO4；顆粒5的元素質量分數由高到低依次是Ca、Si、Al、Mg、Fe和S.通過灰樣微觀形貌及成分分析可以清晰地看出，Na質量分數較高的灰樣在煙氣溫度為1 000 ℃時呈熔融態，可與其他灰顆粒黏結在一起.這也可以證明此溫度下Na質量分數高的熔融態灰樣可直接撞擊并黏附在管壁或已形成的焦體上，當壁面渣層較厚時，可在渣體表面形成熔融態的膜，以捕捉其他灰顆粒，引起更嚴重的結渣.

(a) 微觀形貌

(b) 成分分析

2.5Ca誘發結渣機理

將圖4(a)中典型區域②放大至1 000倍，如圖6(a)所示.從圖6(a)可以看出，灰顆粒由上、下2部分表面形貌完全不同的顆粒組成.上部表面粗糙，下部表面光滑，但2部分連接處融合在一起.對區域1和區域2分別進行EDS分析，結果如圖6(b)所示.從圖6(b)可以看出，上部表面粗糙部分的主要成分為Si、S、Ca和O，而下部表面光滑部分則主要為Si、Ca和O，S的質量分數很低，這說明下部表面由純度較高的硅酸鈣組成.為了分析上部表面粗糙區域中幾種主要元素的結合方式，將圖6(a)中區域③繼續放大至3 000倍，如圖6(c)所示.從圖6(c)可以看出，該區域主要分為表面光滑的熔融塊狀物(3、4)和白色細小絮狀顆粒(5、6)2種類型，分別對其進行EDS分析，結果圖6(d)所示.從圖6(d)可以看出，2種表面光滑的熔融塊狀物(3、4)的成分近似，僅含Ca、S和O，對應的質量分數分別為25%、25%和50%左右，分別除以各元素的相對原子質量可得到其原子數量比約為14∶17∶69≈1∶1∶4，因此可推測該區域主要由CaSO4組成.而絮狀顆粒(5、6)僅含Ca、Si和O，是硅酸鈣氣溶膠.從上述分析可知，在煙氣溫度為1 000 ℃時，灰樣中存在熔融態的CaSO4，與熔融態鈉的硅酸鹽、硅鋁酸鹽類似，熔融態的CaSO4可以撞擊并黏附在壁面上，當渣層增厚時，將在沉積表面形成熔融態膜，進而黏附其他灰顆?；驓馊苣z顆粒，引起結渣.

(a) 1 000倍微觀形貌

(b) 1 000倍對應元素成分分析

(c) 3 000倍微觀形貌

(d) 3 000倍對應元素成分分析

2.6Fe誘發結渣機理

在背散射電子成像圖片中，不同亮度表征了不同的元素成分.從圖4(a)還可以看出，熔渣主體呈暗灰色，在外側邊緣存在較多灰白色球形顆粒.在煤中原子序數較大的成分主要為Fe，推測該類灰白色球形顆粒為Fe2O3.為更進一步分析Fe在結渣過程中所起的作用，將圖4(a)中顆粒1所在區域放大至600倍，如圖7(a)所示，其中2個區域的成分分析如圖7(b)所示.從圖7(a)可以看出，一顆灰白色球體嵌入深灰色熔渣邊緣.從圖7(b)可以看出，灰白色球體中只存在Fe和O，對應的質量分數分別為34.87%和64.26%，因此可斷定該顆粒為Fe2O3.而灰色熔渣中除Si、Al、Mg質量分數較高外，Na與Fe的質量分數也分別達到2.6%和17.5%.這是由于在1 000 ℃下，Fe對硅鈣鎂鋁鈉體系具有較強的助熔作用，可與硅鈣鎂鋁鈉體系形成低溫共熔物，當Fe2O3顆粒撞擊到焦體熔融表面時，其助熔作用會降低焦體表面的熔點而形成新的焦體.

3 結 論

(1)當爐膛溫度為1 350 ℃時，煙氣溫度高于1 200 ℃，煤中硫酸鹽全部分解，煤灰基本熔融，而在煙氣溫度為1 000 ℃時重新形成大量的CaSO4和少量的Na2SO4，煤灰顆粒間呈現出較強的相互結合性，當煙氣溫度降低至800 ℃以下時，灰顆粒基本凝固，但仍有部分Na、Ca的氣溶膠顆粒在其表面凝結.

(2)在煙氣溫度為1 000 ℃時，含Na硅酸鹽、硅鋁酸鹽本身熔點較低(低于1 000 ℃)，可以直接黏附在過熱器壁面并捕捉其他灰顆粒,從而引起結渣.

(a) 微觀形貌

(b) 成分分析

(3)在1 000 ℃煙氣環境下存在熔融態CaSO4，CaSO4在結渣過程中起到黏結作用.

(4)在1 000 ℃下，Fe對硅鈣鎂鋁鈉體系有助熔作用，可與硅鈣鎂鋁鈉體系形成低溫共熔物，降低焦體熔融溫度，并形成新的熔融物.

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Effect of Na/Ca/Fe on Slagging Behavior of Zhundong Coal During Combustion Process

WEIBo,TANHouzhang,WANGXuebin,RUANRenhui,HUZhongfa,WANGYibin

(MOE Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering, Xi'an Jiaotong University,Xi'an 710049, China)

Combustion experiments were conducted for Zhundong coal in a drop tube furnace, where ash particles were collected at different flue gas temperatures by a sampling probe in un-cooled mode, so as to analyze the status of different inorganic components in the flue gas before slagging, as well as to obtain the combination mode of ash particles. Results show that at the temperature of 1 000 ℃, the ash particles containing sodium silicates, sodium aluminosilicates, and calcium sulphates keep in molten state, which impact and adhere on the tube wall; with the rise of slag layer thickness, the surface temperature increases, leading to the formation of molten film on the slag layer to further capture other ash particles; Fe species are fluxing agents, which may react with Si, Al, Mg, Na and Ca system to form the low temperature eutectic; when particles rich in Fe2O3impact the molten deposit surface, a new layer of slag would be created due to the reduced melting point of deposit surface caused by the fluxing action of Fe2O3.

Zhundong coal; combustion process; slagging behavior; ash particle

2016-08-22

：2016-09-28

國家自然科學基金資助項目(51376147，91544108，51306142)

魏 博(1985-),男,陜西高陵人,講師,博士,研究方向為煤與其他固體顆粒燃燒及污染物治理. 譚厚章(通信作者)，男，教授，博士，電話(Tel．)：029-82668703；E-mail：tanhz@mail.xjtu.edu.cn.

1674-7607(2017)09-0685-06

：TK227.2

：A

：470.30