劣質煤油芳烴飽和催化劑的制備及其性能評價

徐偉池，倪術榮，方 磊，溫廣明

(中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

劣質煤油芳烴飽和催化劑的制備及其性能評價

徐偉池，倪術榮，方 磊，溫廣明

(中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

采用磷元素對載體進行改性，以等體積浸漬法制備了煤油芳烴飽和催化劑，并用BET、XRD、H2-程序升溫還原、漫反射紫外可見光譜手段對催化劑進行表征。考察了不同反應溫度、反應壓力下的催化劑芳烴飽和活性，并與未改性催化劑和參比劑進行了對比。結果表明：反應壓力為6.0 MPa左右較為適宜，調整反應溫度是裝置工藝條件優化的主要手段，磷改性后催化劑的芳烴飽和活性與未改性催化劑及參比劑相比有明顯的提高。

煤油 芳烴飽和 催化劑

近年來，隨著我國航空運輸業的快速發展和軍事實力的日益增強，帶動了噴氣燃料需求量的快速攀升。隨著國內汽柴油需求量增長幅度放緩，汽柴油加氫裝置開工負荷率總體偏低。為增加盈利能力，很多煉化企業籌劃將現有汽柴油加氫裝置改造為噴氣燃料加氫裝置或新建噴氣燃料加氫裝置。在上述背景下，噴氣燃料加氫裝置原料來源不足成為制約噴氣燃料生產的瓶頸。為擴大原料來源，很多煉化企業將性質較差、原本用于生產柴油調合組分的直餾餾分油用于生產噴氣燃料，或直接將噴氣燃料原料的干點后移。這些做法帶來的突出問題是，原料油芳烴含量偏高、煙點偏低，為生產滿足3號噴氣燃料國家標準(GB 6537—2006)的噴氣燃料，對加氫催化劑的芳烴飽和性能和裝置操作條件提出了更高要求。

針對中國石油某煉化企業新建噴氣燃料加氫裝置對催化劑的需求，中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心進行芳烴飽和催化劑制備試驗。催化劑活性組分與載體間相互作用強度對催化劑活性相的形成及活性相結構有直接影響。大量研究表明，在催化劑制備過程中，以適當的方式引入磷元素進行改性，能夠有效降低活性組分與載體間的強相互作用，優化活性相的結構，提高催化劑的加氫活性[1-5]。

在催化劑制備過程中，通過引入含磷化合物對載體進行改性，提高催化劑的芳烴飽和活性。以裝置設計原料進行溫度、壓力等工藝條件對產品性質影響的考察，為催化劑工業應用及工藝條件優化提供依據。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

載體制備完成后，采用等體積浸漬法，與一定量的含磷改性助劑溶液混合，攪拌后置于室溫下靜置6 h，浸漬結束后在120 ℃下干燥2 h即得改性后載體。再根據改性后載體的吸水率及所設計的活性金屬含量，配制一定濃度的WNi浸漬液，采用等體積浸漬方法，將浸漬液與改性后載體混合均勻，然后在120 ℃下干燥2 h，繼而程序升溫到500 ℃，煅燒3 h，即得改性后催化劑。

為了進行催化劑性能對比，以未進行磷改性的載體，按照上述條件直接浸漬WNi浸漬液，制備了一批未改性催化劑。未改性催化劑與改性催化劑活性金屬組分均為W和Ni，且活性金屬含量相同。

1.2 催化劑的表征

1.2.1BET表征采用美國康塔儀器公司生產的Autosorb-iQ型氣體吸附分析儀對樣品進行低溫氮氣物理吸附試驗，比表面積根據BET方程計算，孔體積由t-plot方法計算。

1.2.2XRD表征載體及催化劑的XRD表征在日本理學Rigaku D/max-2500/pc X射線衍射儀上進行，石墨單色器，CuKα為輻射源，測量電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為3(°)/min，掃描范圍為5°～70°。

1.2.3H2-TPR表征活性組分與載體之間的相互作用采用H2-程序升溫還原(H2-TPR)法進行考察，儀器為Auto-Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920。催化劑樣品中通入含10% H2的H2/Ar混合氣，流量為30 mL/min，然后開始程序升溫，從室溫升到1 300 ℃，升溫速率為10 ℃/min，采用熱導池檢測器檢測信號，記錄TPR曲線。

1.2.4DRUVS表征催化劑的漫反射紫外光譜(DRUVS)檢測采用日本SHIMADZU UV-2450紫外-可見分光光度計，將樣品干燥，以BaSO4為參考物，掃描范圍為300～800 nm。

1.3 催化劑活性評價

催化劑評價采用單段固定床恒溫小型加氫試驗裝置。催化劑裝填量為100 mL。催化劑使用前進行預硫化，在230 ℃下預硫化4 h，再升溫到290 ℃預硫化4 h，硫化油體積空速2.0 h-1，預硫化共用20 h。硫化結束后，采用原料油、氫氣一次通過的工藝流程，考察催化劑的加氫性能，尤其是芳烴飽和性能。

評價原料的主要性質見表1。與3號噴氣燃料國家標準對比來看，原料油的煙點和硫醇硫不合格。噴氣燃料的煙點與芳烴含量直接相關，芳烴的環數越多，對煙點的影響越明顯。表2是原料油的烴類組成，原料油的芳烴質量分數達到25.9%，其中單環芳烴和雙環芳烴含量的比例約為4∶1，三環及以上芳烴含量為0。

表1 原料油的主要性質

表2 原料油的烴類組成 w,%

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1載體及催化劑的主要物化性質改性前后載體及對應催化劑的孔結構參數、機械強度數據見表3。從表3可以看出，磷改性后載體的比表面積和孔體積略微降低，這種降低主要是因為負載磷后，載體的質量有所增加，而比表面積和孔體積均以單位質量計量導致的。由此可以判斷，磷改性后幾乎沒有對載體的孔結構造成影響。磷改性前后載體的機械強度幾乎不變，對應催化劑的機械強度接近，均能滿足工業裝置要求。

表3 載體及催化劑主要物化性質數據

圖1 改性前后載體及催化劑的XRD圖譜

2.1.2XRD表征改性前后載體及利用改性后載體制備的催化劑的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可以看出：改性前載體與磷助劑改性后載體的晶相結構幾乎完全一致；利用改性后載體制備的催化劑的XRD譜圖上沒有發現WO3和NiO的特征峰，說明鎢和鎳的化合物在催化劑上以無定形狀態或粒度小于4 nm形態存在，沒有出現聚集現象[6-7]。2.1.3H2-TPR表征改性前后催化劑的H2-TPR圖譜見圖2。由圖2可以看出，與未改性催化劑相比，改性后催化劑的高溫還原峰和低溫還原峰均向低溫方向移動，表明改性后活性組分與載體的相互作用減弱。如果活性組分與載體間相互作用太強，容易生成惰性的尖晶石結構物種，例如常見的鎳鋁尖晶石。通過減弱活性組分與載體的相互作用力，有利于氧化態的活性組分硫化后形成高活性中心，提高催化劑的加氫活性[8]。

圖2 改性前后催化劑的H2-TPR圖譜

2.1.4DRUVS表征為考察磷改性前后催化劑上鎳的存在形態，對催化劑(氧化態)進行了DRUVS表征，結果見圖3。從圖3可以看出：未改性催化劑在590 nm和630 nm處存在明顯的峰，這是NiAl2O4尖晶石的特征譜帶[9-10]；改性后催化劑在590 nm和630 nm處的特征譜帶不明顯，同時在420 nm處出現了一個明顯的八面體鎳物種的特征譜帶。NiAl2O4尖晶石的消除和八面體Ni物種的形成，都有利于鎳助劑效應的發揮，從而提高催化劑的加氫活性[11]。

圖3 改性前后催化劑的DRUVS圖譜

2.2 催化劑性能對比評價

在反應溫度280 ℃、氫分壓6.0 MPa、體積空速2.0 h-1、氫油體積比300∶1的條件下，進行了改性催化劑與未改性催化劑及國內某主流參比劑的對比評價，結果見表4。從表4可以看出：改性催化劑的芳烴飽和活性較未改性催化劑有了很大的提高，說明通過磷改性，提高了催化劑的芳烴飽和活性；改性催化劑的芳烴飽和活性與國內某主流參比劑相比，也有明顯提高。

表4 催化劑活性對比評價結果

2.3 溫度對催化劑芳烴飽和性能的影響

煤油加氫精制的溫度相對較低，原料油裂解傾向很小，產品餾程與原料相比基本不變；原料油的硫含量已經低于3號噴氣燃料國家標準對產品的硫含量的要求，同時由于硫醇硫的脫除相對容易，因此，本研究不考察工藝條件對產品密度、餾程、硫含量、硫醇硫含量的影響，僅考察對煙點及烴類組成的影響。

在氫分壓6.0 MPa、體積空速2.0 h-1、氫油體積比300∶1的工藝條件下，以改性催化劑作為評價對象，考察反應溫度對產品煙點及烴類組成的影響，結果見表5。由表5可以看出：隨著反應溫度的升高，產品中芳烴含量逐漸降低，鏈烷烴含量基本保持不變，環烷烴含量逐漸升高，說明原料油經加氫后，芳烴絕大部分轉化為環烷烴，而沒有開環轉化為鏈烷烴；反應溫度為280 ℃時，產品煙點滿足指標要求；反應溫度為250 ℃時，產品中雙環芳烴質量分數由原料的4.8%降至1.3%，脫除率72.9%；而單環芳烴質量分數由原料的21.1%降至20.5%，脫除率僅為2.8%。更高反應溫度下雙環芳烴的脫除率也遠高于單環芳烴脫除率。這是因為雙環芳烴加氫比相應的單環芳烴加氫更容易。有研究結果表明，萘和有取代基的萘系物的加氫飽和活性比苯和有取代基的苯系物的活性高一個數量級[12]。

表5 反應溫度對產品煙點及烴類組成的影響

2.4 壓力對催化劑芳烴飽和性能的影響

在反應溫度280 ℃、體積空速2.0 h-1、氫油體積比300∶1的工藝條件下，以改性催化劑作為評價對象，考察反應壓力對產品煙點及烴類組成的影響，結果見表6。由表6可以看出：隨著反應壓力的升高，產品中芳烴含量逐漸降低，煙點逐漸升高；在反應壓力為2.0 MPa時，芳烴脫除率僅為3.1%，且全部為雙環芳烴飽和所致，單環芳烴含量沒有變化；反應壓力從2.0 MPa升高到4.0 MPa時，產品中雙環芳烴含量快速下降，脫除率達到83.3%，單環芳烴含量降低幅度較小，脫除率僅為8.5%；反應壓力從4.0 MPa升至6.0 MPa時，單環芳烴含量下降幅度較大，脫除率從8.5%增至23.7%，由于雙環芳烴含量已經處于很低的水平，降低幅度較小；反應壓力從6.0 MPa升至8.0 MPa時，產品中芳烴含量及煙點變化幅度均較小。因此，為了實現較好的芳烴飽和效果，裝置操作壓力設計為6.0 MPa較為適宜。

表6 反應壓力對產品煙點及烴類組成的影響

3 結 論

通過引入磷元素對載體進行改性，在不破壞載體孔結構和原有晶相結構的前提下，減弱了活性金屬與載體的相互作用，避免了NiAl2O4尖晶石形成，同時形成了八面體Ni物種。加氫評價結果表明，6.0 MPa左右的反應壓力對劣質煤油芳烴飽和是較為合適的，隨著反應溫度的升高，催化劑的芳烴飽和活性逐漸提高。實際的裝置操作過程中，可以依據原料性質及產品情況，通過調整反應溫度來實現裝置的工藝條件優化。改性催化劑與未改性催化劑及參比劑相比，芳烴飽和活性有較大幅度的提高。

[1] 尹海亮，周同娜，劉晨光，等.磷對NiMo/Al2O3催化劑活性組分與載體間相互作用的影響[J].石油煉制與化工，2012，43(7)：32-36

[2] Ferdous D，Dalai A K，Adjaye J.A series of NiMo/Al2O3catalysts containing boron and phosphorous.Part I：Synthesis and characterization[J].Appl Catal A：Gen，2004，260：137-151

[3] 王寶宇，沈健，王彥剛，等.Ni-W/P-SBA-15催化劑加氫脫芳烴研究[J].石油煉制與化工，2011，42(7)：33-37

[4] 張艷俠，包洪洲，高鵬，等.硅、磷復合助劑對MoNiP/Al2O3催化劑性質的影響[J].石油煉制與化工，2013，44(12)：46-50

[5] 胡大為，楊清河，孫淑玲，等.磷對MoCoNi/Al2O3催化劑性能及活性結構的影響[J].石油煉制與化工，2011，42(5)：1-4

[6] Ding Lianhui，Zheng Ying，Zhang Zisheng，et al.Hydrotreating of light cycled oil using WNi/Al2O3catalysts containing zeolite beta and/or chemically treated zeolite Y[J].J Catal，2006，241(2)：435-445

[7] Ding Lianhui，Zheng Ying，Zhang Zisheng，et al.Hydrotreating of light cycled oil using WNi catalysts containing hydrothermally and chemically treated zeolite Y[J].Catal Today，2007，125(3)：229-238

[8] 溫廣明，王丹，楊祝紅，等.氧化鈦晶須改性對Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑加氫脫硫性能的影響[J].石油煉制與化工，2015，46(8)：40-43

[9] Atanasova P，Tabakova T，Vladov C，etal.Effect of phosphorous concentration and method of preparation on the structure of the oxide form of phosphorous-nickel-tungstenalum in a hydrotreating catalysts[J].Appl Catal A，1997，161：105-119

[10]Atanasova P，Halachev T.Phosphorous induced formation of a NiWO4phase in the oxide form of P-NiWAl2O3catalysts[J].Appl Catal A，1997，108：123-139

[11]田然，王甫村，孫發民，等.負載型加氫催化劑金屬組分在載體上的分布狀態[J].工業催化，2008，16(10)：59-61

[12]李大東.加氫處理工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2004：120

PREPARATIONANDPERFORMANCEOFAROMATICSATURATIONCATALYSTFORINFERIORKEROSENE

Xu Weichi， Ni Shurong， Fang Lei， Wen Guangming

(DaqingPetrochemicalResearchCenter，PetrochemicalResearchInstituteofPetroleumProcessing，CNPC，Daqing，Heilongjiang163714)

The carrier was modified by phosphorus followed by preparation of aromatic saturation catalyst for kerosene by incipient impregnation of Ni-W solution.The catalysts were characterized by BET，XRD，H2-temperature programmed reduction，diffuse reflectance ultraviolet-visible spectra techniques.The aromatic saturation activities under different reaction temperatures and reaction pressures were investigated.The results show that the appropriate reaction pressure is 6.0 MPa，and adjusting reaction temperature is the main means for optimizing the process conditions.Compared with unmodified catalyst and reference catalyst，the phosphorus modified catalysts have a significant higher aromatic saturation activity.

kerosene； aromatic saturation； catalyst

2017-03-06；修改稿收到日期：2017-04-24。

徐偉池，碩士，2008年畢業于中國石油大學(北京)，工程師，從事煉油工藝及催化劑的開發工作。

徐偉池，E-mail：xwc459@petrochina.com.cn。