低表面能防污涂料專利技術綜述

張璐

摘要：低表面能防污涂料是通過降低涂層的表面能而使海洋污損生物難以附著或容易脫落，其具有環境友好性和良好的防污性能。本文綜述了有機硅、有機氟、氟硅系列低表面能防污涂料的專利技術發展路線。

關鍵詞：低表面能；防污涂料；有機硅；有機氟；氟硅

1、低表面能防污涂料概述

海洋生物污損是由于各種海洋生物，如藤壺、藻類等在船舶外殼、海洋建筑物等表面上附著沉積引起的現象。該現象會增加船舶航行阻力、加速海洋設施腐蝕，造成嚴重的經濟損失，涂裝防污涂料是解決以上問題最常用且有效的方法。防污涂料是為阻止海洋生物污損，保持船底、海洋設施結構件表面光潔的一種專用涂料。防污涂料的發展從整體上可分為以下階段：傳統含防污劑涂料、有機錫共聚物自拋光防污涂料、無錫自拋光防污涂料和低表面能防污涂料。

低表面能防污涂料是利用涂料表面具有低表面能的物理性能，使海洋生物難以附著或者附著不牢，在船舶航行時利用水的剪切力作用或專門的清理設備很容易清除附著生物的一種防污涂料，主要分為有機硅系列、有機氟系列和氟硅系列。

2、低表面能防污涂料相關專利技術發展路線

2.1有機硅系列低表面能防污涂料的發展

1970年，申請號為USD3702778的專利首次提出以硅橡膠為基料，配以其他助劑制得低表面能防污涂料，但其防污效果沒有傳統防污涂料好。之后又出現了采用室溫硫化硅橡膠作為基料的相關專利，但由于早期的這類防污涂料的防污效果不甚理想，所以往往同時添加三丁基氟化錫等防污劑。

隨后則逐漸向不含有毒防污劑方向發展，申請號為JP11007681的專利中公開了在硅橡膠的基礎上添加液態石蠟和礦油制得無毒低表面能防污涂料。單純的硅基涂層雖然有一定的防污性能，但施工性差、固化時間長、重涂性差、與船體的粘結力弱，使得其實際應用受到限制，同時由于這一時期開發的有機錫自拋光涂料顯示出更優秀的防污性能，使得有機硅低表面能防污涂料在七十年代到八十年代間發展緩慢，相關專利申請較少。直至1986年，日本油脂株式會社在申請號為JP13286186A 的專利中提出以不飽和聚硅氧烷、不飽和硅氧烷以及可聚合的不飽和乙烯基單體合成的聚合物作為基料制備低表面能防污涂料，為有機硅樹脂低表面能防污涂料指出了新的改進發展方向，有機硅低表面能防污涂料在此后得到了快速發展。純有機硅基涂料力學性能差，易受破壞，1989年，英國的國際油漆有限公司提出申請號為EP89301373的專利申請，公開了一種以聚氨酯改性有機硅為基料的低表面能防污涂料，由聚氨酯或聚脲和交聯的聚硅氧烷網絡相互穿插形成，由于聚氨酯或聚脲的加固作用使具有防污性能的聚硅氧烷彈性體具有改進的機械性能。純有機硅涂料附著力差，日本油漆株式會社于1990年提出申請號為JP5960990的專利申請，公開了主要包含有機硅改性環氧樹脂，并以氨基烷氧基硅烷作為固化劑得到附著性良好的低表面能防污涂料。

隨著對環保要求的不斷提高，出現了水性和無溶劑有機硅防污涂料，日本油漆株式會社在申請號為JP2427194的專利申請中制備了含有機硅復合乳液的水性防污涂料組合物。申請號為EP98302040，申請人為美國通用電氣公司的專利申請公開了一種防污涂料用的無溶劑可噴涂型室溫固化硅橡膠組合物。

中國船舶重工集團公司第七二五研究所于2009年提出的申請號為CN2009010018937的申請公開了一種通過直接成膜形成球形突起微結構的表面防污材料的制備方法，先利用含氫硅油與（甲基）丙烯酸烯丙酯硅氫加成，合成含可聚合雙鍵的有機硅組分，再與丙烯腈、丙烯酸酯類單體進行自由基共聚，形成鉸鏈有有機硅凝膠微粒的丙烯酸酯樹脂混合液再與樹脂混合后涂膜即得防污材料。2014年，申請人為大連海事大學的專利申請CN201410545977提出一種納米抗菌低表面能有機硅發光防污涂料，該涂料具有低表面能的同時具有長余輝發光性能，結合熒光效果，防污性能優良。

2.2 有機氟系列低表面能防污涂料的發展

有機氟聚合物具有非極性、疏水表面以及低表面能的特點。1971年，申請號為FR7137197的專利申請首次提出采用有機氟聚合物如全氟聚醚或氟化乙烯丙烯共聚物作為船舶低表面能防污涂層。全氟聚醚雖然具有低表面能，但其表面形貌不規則，污損生物容易附著于表面突起形成機械鉚合，此后轉向開發防污性能更好的含氟聚合物涂層，主要集中在制備氟丙烯酸酯聚合物，這類聚合物具有比全氟聚醚更好的溶解性。1996年，旭硝子株式會社在申請號為JP3691896的專利申請中以含全氟烷基的（甲基）丙烯酸酯制得的聚合物和不含異氰酸酯基的聚氨酯化合物分散于水介質中構成防污涂料組合物。傳統的含氟涂料存在成膜溫度高的缺陷，2002年，申請人為湖北大學的專利申請CN02138736采用半連續自由基乳液聚合的方法以甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸全氟烷基酯等為原料分步合成核殼型含氟乳液，再配以顏填料和其他助劑制備乳液型低表面能防污涂料，實現了常溫固化。2015年，中國科學院蘭州化學物理研究所提出申請號為CN201510830114的專利申請，提出一種雙組分的含氟烷基改性的丙烯酸酯低表面能減阻防污涂料，可以實現優異的靜/動態防污。

2.3 氟硅系列低表面能防污涂料的發展

1977年，申請號為GB4908677的專利申請提出一種包括氟碳聚合物、溶劑和防污劑的防污涂料，還可以進一步包括有機硅氧烷化合物，雖然其具有低表面能特性，但仍需加入防污劑以達到需求的防污性。1993年，中國科學院蘭州化學物理研究所在申請號為CN93108558的專利申請中提出一種無毒海洋防污涂料，基料選用聚二甲基硅氧烷及環氧樹脂，功能填料為聚四氟乙烯和石蠟油，通過將有機硅與有機氟物理混合來改善防污性能。物理共混雖然可以簡便地將氟碳樹脂和硅樹脂結合起來，但其性能不及以化學聚合方式的氟硅樹脂為基料的涂料。1993年，日本信越公司在申請號為JP10663093的專利申請中提出一種主要成分為丙烯酸樹脂、聚丁烯和含氧化亞烷基和全氟烷基的硅氧烷的防污涂料，防污性能良好。此后，出現了很多以具有反應性活性基團的氟碳樹脂與硅化合物反應或者將氟單體與硅氧烷單體共聚制備氟硅樹脂，進而將其用于低表面能防污涂料的專利申請。2005年，廣州市化學工業研究所在申請號為CN200510101356的專利申請中提出一種超耐候、抗污涂料用的氟硅改性丙烯酸酯乳液，合成產品具有超低的表面能且附著力好。2007年，申請號為US20070896734的專利申請中制備了一種納米級船舶用防污涂料，將少量氟代烷基硅烷改性的納米粒子加入涂料中得到納米結構和低表面能效果，從而使污損生物難以附著在船舶上或易于去除。中國船舶重工集團公司第七二五研究所于2015年提出的申請號為CN201410783436的專利申請中提出了一種氟硅丙烯酸自拋光防污樹脂，將低表面能與自拋光效果相結合，增加防污效果。

3、低表面能防污涂料的發展趨勢

隨著公眾環保意識的增強和相關標準法規的出臺，環境友好型低表面防污涂料仍是今后發展的重要方向，無溶劑化、水性化等方向將是未來的發展趨勢和研究熱點。endprint