鑭系羧酸配位化合物的研究概述

趙玲艷+任莉

摘要：鑭系離子的半徑較大、配位數(shù)較高，羧酸配體對pH值特別敏感，在不同的pH值下，羧基的去質子程度往往不同，可展現(xiàn)出多種多樣的配位模式。因此，鑭系羧酸配位聚合物能組裝成結構豐富的配位化合物，包括零維寡聚體、一維鏈（直線或鋸齒型）、二維網(wǎng)狀和三維骨架等多種結構模式。

關鍵詞：鑭系離子；羧酸配體；配合物

由于兼有稀土和羧酸的優(yōu)點鑭系羧酸配位聚合物往往具有新穎的結構特征，其具有的獨特的光、電、磁特性，使得這類配合物在微空材料，非線性光學材料，磁性材料，發(fā)光材料，稀土離子熒光探針等方面有很大的應用價值。羧酸配體作為一個多齒配體與鑭系離子，在有機配體輔助下合成的配合物種類繁多，它們的結構包括了寡聚體、一維鏈（直線或鋸齒型）、二維網(wǎng)狀和三維骨架等多種結構模式。

1 零維配位聚合物

鑭系和羧酸形成的零維結構中，形成零維結構的通常是三元混配的配合物， 即存在兩種配體，一些常見的第二配體是： 鄰菲咯啉， 2， 2'-聯(lián)吡啶， 4， 4'-聯(lián)吡啶， DMSO，DMF等等， 其中雙核的結構是一種最常見的結構。在雙核稀土羧酸配合物中，通常羧基上的兩個氧原子一部分共同鰲合一個稀土離子即螯合雙齒配位， 一部分作為雙齒橋聯(lián)連接兩個稀土離子即橋式雙齒配位。

在稀土和甲基苯甲酸及鄰菲咯啉的配合物里， 由于甲基的空間效應， 形成了不同的雙核配合物。當?shù)诙潴w是2， 2'-聯(lián)吡啶時， 因2， 2'-聯(lián)吡啶的柔性較強， 生成的是一種雙核分子。在稀土和氨基苯甲酸及鄰菲咯啉（或2， 2'-聯(lián)吡啶） 形成的配合物里， 由于氨基的空間效應和分子內或分子間氫鍵， 形成了不同的雙核分子。當氨基處于對位時， 形成的是雙核分子； 而當氨基處于鄰位時， 形成了兩種不同結構的雙核分子。當?shù)诙潴w是鄰菲咯啉時， 容易形成單核分子， 這可能是由于鄰菲咯啉剛性較強的緣故.

2 一維配位聚合物

一維鏈狀的稀土羧酸配合物通常呈直線型或ziazag型鏈狀結構。如LiXia等人合成出來的[Eu（m-MOBA）3·2H2O]1/2（4，4'-bpy）（m-MOBA=m-methoxybenzoate， 4，4'-bpy=4，4'-bipyridine）配位聚合物，其中Eu離子為八配位，分別與一個螯合的羧基，四個雙齒橋聯(lián)羧基配位自組裝形成一維鏈狀結構（如圖1所示）。相鄰的Eu離子之間是通過四個雙齒橋聯(lián)羧基連接起來，并且4，4'-bipyridine沒有與中心Eu離子配位。

圖1. [Eu（m-MOBA）3·2H2O]1/2（4，4'-bpy）化合物的一維鏈狀圖

3 二維配位聚合物

二維稀土羧酸配位聚合物的通常具有層狀結構。一般來說，通常羧酸配體要含有兩個羧基才能形成二維結構的配位聚合物，如Srinivasan Natarajan等[5]人水熱合成出了具有孔穴的2D層狀結構的配合物{[C4N2H12][ Gd2（H2O）（C6H4（COO）2）2]}n（如圖2所示），其中，哌嗪填充在孔穴中，在這個配合物中，H2BDC的羧基有兩種配位方式：（k1-k1）-（k1-k1）-μ4和k1-（k1-k1）-μ3.配位方式為（k1-k1）-（k1-k1）-μ4的BDC2-兩端橋連Gd離子形成1D鏈，沿c方向，鏈與鏈之間通過k1-（k1-k1）-μ3的BDC2-連接形成2D帶有孔穴的開放層裝結構，而且在層間存在C-H…Π弱作用力，從而使哌嗪分子穩(wěn)定地占據(jù)層間的孔穴，使其結構更加穩(wěn)定。

圖 2. {[C4N2H12][ Gd2（H2O）（C6H4（COO）2）2]}n 化合物的二維層狀結構圖

4 三維配位聚合物

能形成3-D結構的羧酸配體通常要配體上具有兩個或兩個以上的羧基即多元羧酸，才能在空間三個方向上無限延伸出去，這類稀土羧酸類配位聚合物往往具有一定半徑的孔洞。如Xiaodan Guo等人得到的含有大小為25.15×17.09？2的1-D菱形孔道的3-D網(wǎng)狀稀土配位聚合物[M（bpdc）1.5（H2O）·0.5DMF]n（H2 bpdc=4，4-biphenyldicarbo-xylic acid， M=Tb（1）、Ho（2）、Er（3）、or Y（4）） （如圖3所示）.在該配合物1中，4，4-聯(lián)苯二甲酸的羧基有一種配位方式：（k1-k1）-（k1-k1）-μ4。兩個結晶學上相當?shù)腡b（或Ho、Er 、Y）通過四個二齒的羧基橋聯(lián)，形成一個螺旋漿的雙核結構。該螺旋漿的雙核結構通過兩個羧基集團相互連接形成一條…Tb-O-C-O- Tb…無機鏈。在[110][-110]方向，該無機鏈之間通過聯(lián)苯基團連接形成3D廣延的孔洞結構。

圖 3. Crystal structure of complex Tb（bpdc）1.5（H2O）？0.5DMF化合物的三維結構圖

鑭系離子自身的高配位數(shù)和半徑大、含羧酸化合物具有多個配位點，因此稀土羧酸配位聚合物能組裝成結構豐富的配位化合物，這些化合物在在光、電、磁、分子載體和催化性質等方面顯示出非常好的應用前景。

參考文獻：

[1] 秦建芳 光致發(fā)光稀土高分子材料的制備，表征及性能研究 碩士學位論文 內蒙古大學，2006.

[2] 張穎， 金林培*， 呂少哲， [Eu2（BA）6（bipy）2]的晶體結構和熒光光譜 無機化學學報， 1997，13（3）， 280-288.

[3] 王瑞芬， 金林培， 王明昭等. 化學學報， 1994， 52 （1）： 39-45.

基金項目：河北省教育廳 （z2017017）資助項目。