天津大氣中BTEX的變化特征與健康風險評估

姚 青,蔡子穎,馬志強,韓根友,劉敬樂,韓素芹(.天津市環境氣象中心,天津 0007；2.天津市氣象科學研究所,天津 0007；.京津冀環境氣象預報預警中心,北京 00089；.北京賽克瑪環保儀器有限公司,北京 0009)

天津大氣中BTEX的變化特征與健康風險評估

姚 青1,2*,蔡子穎1,2,馬志強3,韓根友4,劉敬樂1,韓素芹1(1.天津市環境氣象中心,天津 300074；2.天津市氣象科學研究所,天津 300074；3.京津冀環境氣象預報預警中心,北京 100089；4.北京賽克瑪環保儀器有限公司,北京 100094)

采用AMA GC5000BTX在線色譜儀監測天津城區2012年10月～2013年2月大氣中苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間-對二甲苯(苯系物,BTEX)的濃度,采用氣溶膠生成系數(FAC)計算各組分的SOA生成潛勢,采用US EPA的健康風險評價模型對BTEX的人體健康風險進行評估. 結果表明,觀測期間 BTEX濃度均值為 40.02±23.66μg/m3,其中甲苯濃度最高,苯和間-對二甲苯次之,鄰二甲苯最低, 霧-霾日BTEX平均值為49.78±25.03μg/m3,遠高于非霧-霾日(28.57±15.18μg/m3). BTEX濃度日變化差異明顯,非霧-霾日B/T均值為0.70,霧-霾日增至0.77,表明觀測期間以機動車排放污染為主,霧-霾污染期間BTEX來源復雜,生物質燃燒和燃煤等的貢獻增大. 甲苯對SOA的貢獻最大, 間、對-二甲苯次之,霧-霾日BTEX對SOA的貢獻值高于非霧-霾日.觀測期間BTEX的HI為0.455, 其中霧-霾日HI為0.578,非霧-霾日HI為0.309,均低于EPA認定安全范圍,表明苯系物非致癌風險在安全閾值范圍內,但苯的致癌風險值為7.64×10-5,高于EPA規定的安全閾值,需要引起高度關注.

BTEX；霧-霾天氣；健康風險評估；二次有機氣溶膠；天津

揮發性有機物(VOCs)是對流層臭氧(O3)和二次有機氣溶膠(SOA)的重要前體物,對對流層O3和 PM2.5等復合型大氣污染的形成至關重要,很多VOCs 組分為有毒有害物質,嚴重危害人體健康,由VOCs 引發的大氣環境污染問題已受到世界各國的廣泛關注.BTEX是苯、甲苯、乙苯和二甲苯的統稱,作為VOCs中重要的組成部分,其濃度水平、時空分布以及 O3生成潛勢(OFP)和 SOA生成潛勢的研究日益受到廣泛重視[1-5].朱少峰等[6]在深圳的研究表明BTEX的OFP占VOCs的51.1%,陳長虹等[7]在上海的觀測表明這一比例為 54.14%,林旭等[8]在南京北郊的觀測實驗顯示 BTEX的 SOA生成潛勢占 VOCs的77.9%,呂子峰等[9]、王倩等[10-11]和王扶潘等[12]的研究也表明以苯系物為代表的芳香烴是生成SOA的優勢組分. 我國中東部地區近年來霧-霾天氣頻發,馬永亮等[13]在佛山的研究表明灰霾期VOCs濃度遠高于非灰霾期, Sun等[14]針對北京2013年秋季的一次霾天氣過程, 分析隨著能見度降低,其SOA生成潛勢迅速從2.1μg/m3增長至13.2μg/m3.

苯系物通過刺激呼吸道,損傷中樞神經系統,對人體造成潛在性危害. 美國國家科學院于1983年發布了聯邦政府的危險評價管理體系, 并提出了健康風險評價( health risk assessment)的四步法,該方法已成為國際公認的健康風險評價方法[15-16].國內學者就苯系物對人體健康的風險評估開展了一些工作.陳丹等[17]對珠江三角洲莫煉油廠苯系物的健康風險評價表明,苯和乙苯的致癌風險指數均超過EPA人體可接受致癌風險值.張玉欣等[18]對南京北郊 BTEX的健康風險評估表明各季節非致癌風險均在安全范圍內, 苯則存在致癌風險, 夏芬美等[19]、Li等[20]、Zhang等[3]在北京夏季的觀測也得出了類似結論.

天津作為我國北方重要的工業城市,石油化工業發達,城市交通近年來快速發展,汽車保有量逐年增加,以 PM2.5和近地面O3為主的大氣環境問題日益受到重視.趙若杰等[21]、盧學強等[22]、寧曉宇等[23]、姚青等[24]監測了天津城區 BTEX和VOCs濃度,對于了解天津地區BTEX的污染現狀和來源有重要意義,但觀測主要集中在夏季,多關注BTEX的臭氧生成潛勢及其在大氣光化學反應中的作用,對于霧-霾天氣下BTEX對于SOA的貢獻[25]以及人體健康風險評估方面研究較少.本文采用在線色譜儀分析 2012年秋冬季天津城區BTEX的濃度水平、各組分相關性以及日變化特征,并采用氣溶膠生成系數(FAC)法初步估算各組分的SOA生成潛勢,采用EPA人體暴露分析評價方法對 BTEX進行健康風險評估,以期為天津地區BTEX的監測和治理提供技術支持.

1 資料與方法

采樣點位于中國氣象局天津大氣邊界層觀測站(39°06′N, 117°10′E,海拔高度 3.3m,臺站編號:54517)院內一座一層平房的樓頂,離地高約3m,該站點位于天津市城區南部,其北距快速路約100m,東臨友誼路－友誼南路,西面和南面主要為住宅區,交通源對它有一定的影響,2012年夏季在該站點開展了 BTEX的持續觀測[22].本次觀測時間為2012年10月1日～2013年2月28日,剔除因儀器故障和標定期間的異常值和缺失值,觀測期內共取得有效日數129d,數據有效率85.4%.

采用德國 AMA儀器公司生產的 AMAGC5000系列臭氧前體物在線檢測系統,其中的AMA GC5000BTX在線色譜儀可檢測C4～C12范圍的高沸點物種,檢測器為 FID,采用高純氮作載氣,H2發生器電解H2O作為H2源,采樣/分析周期為1h,該儀器24h連續采樣,可檢測34種C4～C12范圍的高沸點物種,本研究選取其中的苯(B)、甲苯(T)、乙苯(E)、鄰二甲苯(o-X)和間-對二甲苯(m,p-X)作為研究對象,其檢測限依次為0.03×10-9,0.02×10-9,0.02×10-9, 0.02×10-9和0.03×10-9V/V.觀測前對AMA GC5000BTX在線色譜儀進行了校準,有關標氣和校準情況見文獻[24].同期的PM2.5質量濃度由美國Thermo公司生產的TEOM系列RP1400a環境顆粒物監測儀獲得,采樣流量 16.7L/min,檢測限 0.06μg/m3,測量范圍0～1500μg/m3,質量分辨率為 0.01μg/m3,準確度0.75%,精度1.5μg/m3(1h), 0.5μg/m3(24h);大氣能見度資料采用美國Belfort公司生產的MODLE6000型前向散射能見度儀測量,儀器測量上限為20km,下限為6m,精確度10%;同期的氣溫、相對濕度、風速等氣象資料采用觀測站同一院內的天津市城區國家氣象觀測站的自動氣象站數據. 所有測量數據經過質量控制后處理成小時均值,并按相關要求處理成日均值.

2 結果與討論

2.1 BTEX濃度水平與變化特征

觀測期間 BTEX 濃度均值為(40.02± 23.66)μg/m3,高于2012年夏季在同一地點的觀測值[24],這與京津冀區域秋冬季節頻發的霧-霾天氣[26-28]有關,一方面較差的大氣擴散條件阻礙了BTEX等一次污染物的擴散,促進其在大氣中的積累,另一方面秋冬季較弱的太陽輻射在一定程度上降低了大氣光化學反應速率,減弱了 BTEX的清除和轉化效率.表 1給出了本次研究與國內其他城市觀測結果的比較,天津秋冬季BTEX濃度與南京秋冬季相當,略高于沈陽、北京等地.

表1 天津大氣中BTEX質量濃度與國內其它城市的對比(μg/m3)Table 1 Comparison of BTEX concentrations with other cities (μg/m3)

圖1 BTEX各物種質量濃度的逐日分布情況Fig.1 Time series of BTEX mass concentration during the observation period

觀測期間有降水日 20d,無沙塵日,在剔除降水日后,基于能見度和相對濕度日均值,本文將能見度日均值低于10km的觀測日記作霧-霾日,能見度日均值高于10km則記作非霧-霾日,合計有霧-霾日54d,非霧-霾日55d,圖1給出了觀測期間霧-霾日和非霧-霾日天津城區 BTEX質量濃度的逐日分布狀況,觀測期間霧-霾日和非霧-霾日分布較為均勻,這與本地區秋冬季靜穩天氣和冷空氣過境交替發生有關.

圖2給出了觀測期間苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間-對二甲苯,以及非霧-霾日和霧-霾日BTEX質量濃度的統計框圖.觀測期間苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間-對二甲苯的質量濃度依次為 9.80±5.63,13.02±8.04,5.11±3.81,3.11±2.08和8.98±7.06μg/m3,甲苯濃度最高, 苯和間-對二甲苯次之,鄰二甲苯最低.霧-霾日 BTEX平均值為49.78±25.03μg/m3,非 霧-霾日則 為 28.57± 15.18μg/m3,霧-霾日遠高于非霧-霾日.

圖2 BTEX各物種質量濃度的分布特征Fig.2 Distribution characteristics of mass concentration of BTEX

大量研究表明 BTEX的日變化分布主要受到交通源和氣象條件的影響,一般呈現雙峰結構,多對應于早晚交通高峰.圖3和圖4分別給出了霧-霾日和非霧-霾日下 BTEX以及苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間-對二甲苯的日變化特征,從圖中可以發現,苯和甲苯呈現比較明顯的早晚高峰,其他3種苯系物晚高峰明顯高于早高峰,這可能與苯和甲苯主要來自于機動車排放有關,其濃度與交通流量早晚高峰有關, 白天隨著太陽輻射強度增大,大氣光化學反應增強,BTEX作為對流層 O3的重要前體物,參與大氣光化學反應,并被快速消耗, BTEX濃度也相應降低,傍晚日落前后,太陽輻射減弱,地面開始降溫,大氣對流作用減弱,混合層高度降低,污染物不易擴散導致累積,與 2012年夏季觀測[24]對比,秋冬季苯和甲苯的晚高峰峰值高于早高峰,表明秋冬季節大氣擴散條件較之夏季更為不利,污染物更易積聚,從而導致夜間更高的污染物濃度.乙苯和二甲苯則主要來自于溶劑使用等,日間排放量較為均勻,主要受到大氣光化學反應和氣象擴散條件制約,夜間邊界層較低,不利于污染物擴散,從而形成污染峰值. 霧-霾日和非霧-霾日下 BTEX的日變化特征相似,均呈雙峰結構,主要差異在于霧-霾日各物種污染物濃度顯著高于非霧-霾日,尤其是晚高峰濃度,這與霧-霾日大氣擴散能力較低有關,此外 BTEX濃度的日變化還與太陽輻射引起的光化學反應強度有關,這需要結合輻射資料和O3等污染物資料作進一步分析.

圖3 BTEX的日變化Fig.3 Diurnal variation of BTEX

圖4 BTEX各組分的日變化Fig.4 Diurnal variation of benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes

2.2 BTEX的相關性分析

BTEX主要來源于機動車排放、石油化工生產過程和燃煤,其在大氣中的壽命和光化學反應活性不同,可從各物種間相關系數和B/T等特征比值分析中用以初步判斷其來源與光化學反應程度.表2給出了霧-霾日和非霧-霾日下BTEX各物種日均值的線性相關系數,霧-霾日乙苯、鄰二甲苯和間、對-二甲苯間的相關性較好(R2＞0.8),非霧-霾日苯和甲苯間R2較高,這表明非霧-霾日BTEX主要來源于機動車尾氣及其相關的汽油揮發,霧-霾日除機動車尾氣排放外,石油化工以及燃煤是BTEX的另一個重要的來源,這與寧曉宇等[23]在天津市西南地區的觀測結果一致.

苯與甲苯的質量濃度比(B/T)常用作判斷BTEX來源,一般認為當B /T值在0.5左右時,機動車排放是其主要污染源;若B/T值遠小于0.5時,則認為大氣中VOCs主要來自石油化工和涂料使用,若 B/T值較高則認為可能受生物質燃料和燃煤的影響[34-35]觀測期間非霧-霾日 B/T均值為0.70,霧-霾日增至 0.77,表明觀測期間以機動車排放污染為主,工業燃煤對霧-霾天氣下BTEX增長有促進作用.本次觀測獲得的B/T值與寧曉宇等[23]2010年冬季在天津西南部的觀測值(0.76),張玉欣等[18]在南京北郊冬季的觀測值(0.74)相當,略低于曹文文等[29]2009年 1月在天津城區的分析結果(0.89),王宇亮等[31]在北京的觀測發現2009年1～2月B/T偏高(0.85～0.95),認為可能與冬季取暖鍋爐能源燃燒有關,以往研究表明京津冀區域秋冬季霧-霾天氣下空氣污染主要與機動車排放、采暖燃煤以及工業排放等相關.

表2 霧-霾日(a)和非霧-霾日(b)BTEX之間的相關性Table 2 Correlation coefficients between BTEX (a: fog/ haze weather; b:non-fog/haze weather)

為進一步分析霧-霾天氣下BTEX的分布特征,按照日均能見度將霧-霾日細分為輕微霾(5km≤vis＜10km)、輕度霾(2km≤vis＜3km)、中度霾(3km≤vis＜5km)和重度霾(vis＜2km)日,能見度日均值的大小可以直接反映出霧-霾天氣的嚴重程度.圖5給出了不同等級下BTEX各物種和B/T的分布狀況,隨著霧-霾嚴重程度由非霧-霾增加至輕度霾,BTEX中各物種的質量濃度均有不同程度的增加,輕度霾、中度霾和重度霾下苯和甲苯濃度基本一致,乙苯和二甲苯濃度存在不同程度的降低,導致BTEX質量濃度下降.考慮到乙苯和二甲苯主要來源于溶劑使用,嚴重霧-霾天氣下此類活動的減少可能是造成乙苯和二甲苯質量濃度降低的重要原因,這需要結合VOCs來源解析作進一步分析.隨著霧-霾程度加劇,B/T值逐漸升高,由非霧-霾天氣下的 0.70升高至重度霾日下的0.93,表明重度霾日下BTEX的來源趨于復雜,生物質燃料和燃煤等的貢獻增大.

圖5 不同霧-霾等級下BTEX各成分及B/T的分布Fig.5 Distribution of BTEX and B/T in different haze levels

BTEX的濃度在不同污染天氣下存在顯著差異,這一方面與其來源和排放強度有關,另一方面也與不利大氣擴散條件導致的污染物累積以及由大氣光化學反應造成的清除能力有關,需要進一步結合氣象資料和大氣光化學反應各物種濃度資料進行相關分析,以求更加深入的理解BTEX的時空分布和來源.

2.3 二次有機氣溶膠潛勢估算

基于Grosjean的煙霧箱實驗[15],采用氣溶膠生成系數(FAC)[15]來估算環境大氣中 VOCs的SOA生成潛勢:

式中:SOAp是SOA的生成潛勢,μg/m3;VOCs0是排放源排出的初始濃度,μg/m3;FAC是SOA的生成系數.考慮到受體點測得的VOCs 往往是經過氧化后的濃度 VOCst,它與排放源排出的初始濃度VOCs0之間的關系可通過下式表示:

式中:FVOCr為 VOCs物種參與反應的分數(%). Grosjean[15]假設 SOA 只在白天生成(08:00～17:00),且VOCs只與OH發生反應生成SOA,公式(1)和(2)中用到的FAC和FVOCr由煙霧箱實驗獲得.該方法估算SOA時僅考慮VOCs與OH自由基的反應,沒有考慮到 NO3自由基和 O3,并且缺乏對 SOA有可能貢獻的其他 VOCs或者SVOCs的觀測,造成估算值偏低[36],但仍能給出SOA生成潛勢的大致數量級及其相對貢獻,因而在國內被廣泛應用于北京[9]、南京[37]、上海[38]、天津[25]、深圳[12]、成都[10]等地 VOC對于SOA貢獻的估算研究中.有研究[8-9]表明以BTEX為代表的芳香烴是SOA的主要貢獻者,林旭等[8]在南京北郊的研究表明BTEX的SOA生成潛勢占56種VOC的77.9%,呂子峰等[9]在北京夏季的觀測表明BTEX占到全部70種VOC的54.36%,本研究采用該方法可估算得SOA貢獻率的相對大小.

表3 BTEX的SOA生成潛勢Table 3 The potential formation of BTEX to SOA in Tianjin

表3給出了觀測期間BTEX的SOA生成潛勢,甲苯對SOA的貢獻最大,間、對-二甲苯次之,其他 3種相差不大,BTEX貢獻了 2.19μg/m3的SOA,高于王倩等[11]在上海秋季的觀測值(1.20μg/m3) ,也高于王扶潘等[12]在深圳冬季的觀測值(1.59μg/m3),這與天津秋冬季較高的 BTEX濃度,尤其是甲苯濃度有關.圖6給出了觀測期間不同霧-霾等級下大氣中BTEX的SOA生成潛勢分布情況,霧-霾日BTEX對SOA的貢獻值高于非霧-霾日,并且隨著霧-霾程度加劇,其變化趨勢與BTEX質量濃度相似,呈現倒V字形,乙苯和間,對二甲苯濃度的下降是導致BTEX的SOA貢獻值降低的原因.需要說明的是,SOA的參數化估算尚無公認方法,氣溶膠生成系數作為一種較為簡便可行的方法,可用于估算VOCs各物種對SOA生成貢獻的相對大小,但其SOA估值與煙霧箱模擬實驗和OC/EC比值法等相比明顯較低,對于BTEX等VOCs的SOA貢獻值的估算仍需要結合其他資料開展較為深入的研究.

圖6 不同霧-霾等級下BTEX的SOA生成潛勢Fig.6 The potential formation of BTEX to SOA in different haze levels in Tianjin

2.4 健康風險評價

健康風險評價是以風險度為評價指標,污染物對人體健康危害風險的定量描述.根據污染物是否具有致癌性,將健康風險評價分為致癌風險評價和非致癌風險評價.本研究采用2009年美國EPA提出的針對特定場所吸入途徑污染物的健康風險評價方法(EPA-540-R-070-002)[39].進行BTEX的人群健康風險.評價具體計算公式如下:

式中:EC為暴露濃度,單位μg/m3;CA為污染物環境濃度,單位μg/m3;ET為暴露時間,數值為24h/d; EF為暴露頻率,數值為365d/a; ED為暴露時間,數值為70a;AT為平均時間,數值為70×365×24h; RfC為單位吸入致癌風險濃度,單位 mg/m3;HQ為非致癌風險危害商值;HI為非致癌風險危險指數;Risk為致癌風險值;IUR為參考濃度,m3/μg.

表4 天津BTEX的HQ和RiskTable 4 HQ and Risk values of BTEX in Tianjin

圖7 BTEX各組分HQ和Risk的日變化Fig.7 Diurnal variation of HQ and Risk values in each component of BTEX

基于上述健康風險評價模型,計算苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間-對二甲苯的日平均暴露濃度(EC)、非致癌風險危害商值(HQ)、危害指數(HI)和終身致癌風險值(Risk),幾種苯系物的 RfC值和 IUR值來自于美國 EPA綜合風險信息系統(IRIS)數據庫(http://www.epa.gov/iris).結果如表4所示,苯的HQ最高, 間、對-二甲苯和鄰二甲苯次之,甲苯和乙苯最低,觀測期間 BTEX的 HI為0.455,其中霧-霾日HI為0.578,非霧-霾日HI為0.309,均低于EPA認定安全范圍(HI＜1),表明苯系物非致癌風險在安全閾值范圍內.苯的致癌風險值為 7.64×10-5,高于 EPA規定的安全閾值(1.00×10-6),低于美國職業安全與健康署(OSHA)建議值(1.00×10-3)[40],其中霧-霾日苯的致癌風險值高達9.97×10-5,需要引起高度關注.

圖 7給出了非霧-霾日和霧-霾日下各物種HQ、HI和Risk的日變化分布特征,圖中顯示Risk與HQ的日變化趨勢基本一致,HQ主要的貢獻者是苯,其次是間、對-二甲苯.日變化特征顯示HQ存在兩個峰值,非霧-霾日峰值位于 11:00和21:00,霧-霾日位于10:00和19:00,且晚間峰值高于上午,這主要與 BTEX的日變化特征有關.霧-霾日HQ、HI和Risk均高于非霧-霾日,表明霧-霾日更應該注意BTEX的健康風險.

3 結論

3.1 天津城區秋冬季 BTEX質量濃度均值為40.02±23.66μg/m3,霧-霾日 BTEX 平均值為49.78±25.03μg/m3,非霧-霾日為 28.57± 15.18μg/ m3,霧-霾日遠高于非霧-霾日,BTEX中甲苯濃度最高,苯和間-對二甲苯次之,鄰二甲苯最低.

3.2 觀測期間非霧-霾日B/T均值為0.70,霧-霾日增至 0.77,隨著霧-霾污染加重,該比值逐漸增加,表明觀測期間以機動車排放污染為主,霧-霾天氣下 BTEX受到機動車排放、生物質燃燒和燃煤等的共同影響.

3.3 BTEX作為 SOA的主要貢獻者,其中甲苯對SOA的貢獻最大,間、對-二甲苯次之,其他3種相差不大,霧-霾日BTEX對SOA的貢獻值高于非霧-霾日.

3.4 觀測期間BTEX的HI為0.455,其中霧-霾日HI為0.578,非霧-霾日HI為0.309,均低于EPA認定安全范圍,其中苯的HQ最高,間、對-二甲苯和鄰二甲苯次之,甲苯和乙苯最低,表明苯系物非致癌風險在安全閾值范圍內.苯的致癌風險值為7.64×10-5,高于EPA規定的安全閾值,需高度關注.

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Variation characteristics and health risk assessment of BTEX in Tianjin.

YAO Qing1,2*, CAI Zi-ying1,2, MA Zhi-qiang3, HAN Gen-you4, LIU Jing-le1, HAN Su-qin1(1.Tianjin Environmental Meteorology Center, Tianjin 300074, China；2.Tianjin Institute of Meteorological Science, Tianjin 300074, China；3.Environmental Meteorology Forecast Center of Beijing-Tianjin-Hebei, Beijing 100089, China；4.Beijing Saak-Mar Environmental Instrument Limited, Beijing 100094, China). China Environmental Science, 2017,37(9)：3276～3284

BTEX were measured by AMA GC5000 in Tianjin City from October 2012 to February 2013. The average concentration of BTEX was 40.02±23.66μg/m3during the observation period. Toluene showed highest level among the BTEX, while o-xylene was the minimum. There was bimodal diurnal variation of BTEX, with peaks at early morning and late afternoon. The daily average of BTEX was 49.78±25.03μg/m3during fog/haze period, compared with 28.57±15.18μg/m3in non-fog/haze period. The ratio of B/T was 0.7 during non-fog/haze period, indicated BTEX mainly came from vehicle emissions. However, the ratio increased to 0.77 in fog/haze period, indicated industrial coal combustion could accelerate the air pollution. Toluene was the most important precursor for SOA among BTEX, while m, p-xylene took the second place. The averaged HI value was 0.455 during the observation period, with 0.578 in fog/haze day and 0.309 in non-fog/haze day, which was under the up limit of safety range recommended by US EPA. Nevertheless, the risk of cancer caused by benzene was 7.64×10-5, beyond the safety threshold of EPA, which should be concern.

BTEX；fog-haze weather；health risk assessment；secondary organic aerosol；Tianjin

X131.1

A

1000-6923(2017)09-3276-09

2017-02-24

環保公益行業專項(201409001);國家科技合作專項(2015DFA20870-2);國 家 科 技 支 撐 計 劃 (2014BAC23B01, 2014BAC16B04)

* 責任作者, 高級工程師, yao.qing@163.com

姚 青(1980-),男,湖北宜昌人,高級工程師,碩士,主要從事大氣環境與大氣化學方面的科研業務工作.發表論文40余篇.