公交車燃用不同比例生物柴油的顆粒物組分特性研究

樓狄明,耿小雨,譚丕強,胡志遠,孫瑜澤 (同濟大學汽車學院,上海 201804)

公交車燃用不同比例生物柴油的顆粒物組分特性研究

樓狄明,耿小雨*,譚丕強,胡志遠,孫瑜澤 (同濟大學汽車學院,上海 201804)

以一輛國III柴油公交車為試驗樣車,在重型底盤測功機上運行中國典型城市公交車循環(CCBC),分析了該車分別燃用不同體積分數的生物柴油混合燃料的顆粒物組分排放特性.結果表明: 顆粒物測得的可溶性有機組分(SOF)主要是脂肪酸和直鏈烷烴,藿烷和PAHs占比低于7%.生物柴油對各組分影響較大,隨著生物柴油摻混比例增加,顆粒物EC減小而OC/EC增加,SOF總量也增加.其中脂肪酸的C18:2和C18:1明顯增加,C12:0和C14下降,直鏈烷烴總量和藿烷各組分均下降;PAHs的質量集中在三,四環的中小分子量,毒性集中在四環及以上的中高分子量.使用生物柴油后,PAHs總量下降,其中Pyr,FL和PA下降較明顯,而總PAHs毒性無明顯變化.

生物柴油；顆粒物組分；中國典型城市公交車循環；可溶性有機物；PAHs毒性

源解析表明北京市大氣中的有機碳(OC)和元素碳(EC)主要來自機動車顆粒物[1],而占機動車總量 14.1%的柴油車排放了超過 90%的顆粒物[2].Liu等[3]研究發現柴油車顆粒物中 OC+EC在不同負荷下所占比重為 83%～93%,其余為非碳質組分.OC由未燃燃油,潤滑油以及含氧有機物組成,包括具有致癌作用的多環芳烴(PAHs); EC為碳煙顆粒,具有很強的吸附能力,易成為有毒物質的富集中心和化學反應床[4].可見公交車排放的顆粒物對環境和人體危害極大,研究其組分具有重要的現實意義.

生物柴油由動植物油脂等原料制備而成,具有十六烷值高,潤滑性好等優點,可按任意比例與柴油混合使用.一般將生物柴油與柴油體積比為 x%的混合燃料稱為 Bx生物柴油,B5, B10-B20和B100在美國,歐盟各國以及巴西等地得到廣泛應用[5].眾多研究表明[6-10,13],隨著生物柴油摻混比例增加,柴油機動力性和經濟性略有下降,而PM,HC和CO排放明顯降低,PAHs排放和毒性也降低.可見生物柴油是一種清潔,可持續的替代燃料.

目前對生物柴油顆粒物組分的研究較少且大部分基于發動機臺架試驗,而臺架的穩態和瞬態循環工況與實際道路行駛時的發動機工況差別很大,污染物的濃度和組分會有很大變化[11-13],臺架試驗的結果不能很好的代表實際顆粒物排放特性.因此,本文以一輛國 III柴油公交車為試驗樣車,在重型底盤測功機上基于中國典型城市公交車循環(China City Bus Cycle, CCBC)對分別燃用B0,B5和B10生物柴油混合燃料顆粒物的有機碳,元素碳和可溶性有機物等組分特性展開研究.

1 試驗方案

1.1 試驗樣車與燃料

試驗樣車為一輛在用柴油公交車,主要技術參數如表1所示.

表1 試驗樣車主要技術參數Table 1 Technical specification of the test bus

試驗所用燃料分別為B0國V純柴油,B5和B10生物柴油,主要理化特性如表2所示.

表2 B0純柴油,B5和B10生物柴油主要理化特性Table 2 Physical and chemical properties ofB0diesel,B5and B10biodiesel

1.2 試驗設備與工況

試驗設備包括重型底盤測功機,四通道顆粒物采樣器等設備.公交車可以在底盤測功機上模擬出指定的行駛工況而不受實際道路交通情況的限制,試驗裝置如圖1所示.

圖1 轉轂試驗示意Fig.1 Chassis dynamometer test arrangement diagram

試驗工況采用GB/T19754-2005推薦的中國典型城市公交車循環(CCBC),該循環基于北上廣三市的公交運行數據制定,含怠速,加減速,高中低速等實際道路工況,運行時間 1314s,行駛里程 5.89km,平均車速 16.16km/h,循環工況如圖 2所示.為減小試驗誤差,共進行5次CCBC循環.

圖2 中國典型城市公交車循環工況Fig.2 China city bus cycle (CCBC) diagram

1.3 顆粒物組分分析方法

公交車尾氣經過采樣和稀釋后進入四通道顆粒物采集器,在顆粒采集器里安裝直徑為47mm的石英膜用以收集尾氣中的顆粒物,采用DRI-2001A型有機碳/元素碳(OC/EC)分析儀按照improve-A程序,先在純氦氣環境下階段升溫至 140℃,280℃,480℃和 580℃,對應測出OC1,OC2,OC3和OC4組分,再通入2%氧氣階段升溫至 580℃,740℃和 840℃,對應 EC1,EC2和EC3,未發現熱解碳信號.儀器檢測范圍為 0.2～750μg/cm2,最低檢測限度為 0.2μg/cm2(EC)和0.82μg/cm2(OC);采用Agilent 7890/5975C氣相色譜-質譜聯用儀分析由超聲洗脫法分離采集顆粒中的 SOF組分,包括脂肪酸,正構烷烴,藿烷以及PAHs.儀器質量掃描范圍為 1～1050u,掃描速率12500u/s,且靈敏度和穩定性很高.

2 試驗結果及分析

2.1 OC,EC分析

圖3 燃用不同比例生物柴油的碳質組分Fig.3 Carbonaceous components fueled with different proportions of biodiesel

圖 3為燃用不同比例生物柴油時的顆粒物OC,EC排放特性,可見CCBC循環下的顆粒組分中的OC主要由OC1,OC2和OC3組成,EC主要是 EC2.OC1～OC4的沸點依次升高,相應有機組分的分子量越來越大,各組分占比可間接表明顆粒物揮發性.EC2一般形成于較高的燃燒溫度,如果EC1較多可能因為缸內燃燒不充分造成溫度較低,燃料裂解[14].由圖3可知隨著生物柴油比例增加,EC減小,OC較穩定,OC/EC增加,比值從B0柴油的 65.19%增加到 76.72%(B5)和 81.98% (B10),本課題組[5]和Sharp等[13]的研究也發現生物柴油能有效降低 EC排放,這主要是因為生物柴油含有較多氧元素且十六烷值高,有利于打斷碳鏈生長,促進碳煙氧化,從而抑制EC生長.

2.2 SOF組分分析

顆粒物 OC對環境和人體的危害主要來源于化學成分復雜的 SOF,測得的有機物主要是脂肪酸,直鏈烷烴,藿烷類和 PAHs,燃用不同比例生物柴油的顆粒物SOF組分特性如圖4所示.

圖4 燃用不同比例生物柴油的SOF組分Fig.4 SOF components fueled different proportions of biodiesel

由圖 4可見隨著生物柴油比例的增加,SOF總量逐漸增加,脂肪酸和直鏈烷烴占比很大,不同比例生物柴油顆粒物的脂肪酸分別為SOF組分的58.81%(B0),63.03%(B5)和71.93%(B10),直鏈烷烴分別為SOF組分的34.17%(B0),32.00%(B5)和24.63%(B10).藿烷類和PAHs較少.

2.3 脂肪酸組分分析

由圖 5可見,顆粒物脂肪酸組分中最多的均為C16:0,比重分別為53.28%(B0),49.78% (B5)和41.17%(B10).燃用B0柴油的C18和C14脂肪酸也較多,其他脂肪酸很少,這一分布規律與黃成[17]實際道路測得的結果基本一致.顆粒物燃用生物柴油的 C18:2(亞油酸)和 C18:1(油酸)均明顯增加,C16:0和C18略有增加而C12:0和C14下降.

純柴油的脂肪酸總量為 3310.47ng/膜,隨著生物柴油比例增加,脂肪酸總量分別增加到3647.21ng/膜(B5)和 5336.67ng/膜(B10).直鏈烷烴不完全氧化容易生成脂肪酸,推測這是排氣顆粒中脂肪酸的主要來源,生物柴油的主要成分為脂肪酸甲酯,經檢測B0,B5以及B10生物柴油的脂類含量分別為 1.73%,6.64%和11.65%,可以認為未燃生物柴油是尾氣顆粒中脂肪酸的另一個重要來源.

圖5 燃用不同比例生物柴油的脂肪酸組分Fig.5 Fatty acid components fueled with different proportions of biodiesel

2.4 烷烴組分分析

直鏈烷烴具有生物毒性,對人體呼吸系統,神經系統等有害.本次試驗測了碳原子數在 C16～C36間的直鏈烷烴,測出 C16～C31,未發現 C32～C36的直鏈烷烴.圖6給出燃用不同比例生物柴油的顆粒物直鏈烷烴組分特性.

圖6 燃用不同比例生物柴油的直鏈烷烴組分Fig.6 N-alkanes components fueled with different proportions of biodiesel

由圖 6可知,燃用不同比例生物柴油的顆粒物烷烴各組分濃度隨著碳原子數量的增加呈正態分布形狀,碳原子數在C19～C24之間的直鏈烷烴較多,濃度最高的為C21H44和C22H46.經計算燃用不同比例生物柴油的顆粒物直鏈烷烴總量分別為 1923.25ng/膜(B0),1851.70ng/膜(B5)和1827.59ng/膜(B10),隨著生物柴油摻雜比例的增加,直鏈烷烴總量有所下降,這主要是由于直鏈烷烴主要來源于未燃燃油,而生物柴油烷烴含量較少.經檢測B0,B5和B10生物柴油所含烷烴比例分別為87.37%,78.78%和75.92%.

藿烷類(五環三萜烷)存在于原油和煤中,有研究從潤滑油中檢測出藿烷,認為機動車排放的藿烷可能來自于潤滑油的揮發和燃燒.圖 7所示為燃用不同比例生物柴油的顆粒物藿烷類組分特性.

圖7 燃用不同比例生物柴油的顆粒物藿烷類組分Fig.7 Hopanes components fueled with different proportions of biodiesel

由圖 7可知,藿烷類各組分和藿烷總量均隨著生物柴油比例的增加而降低,這可以說明顆粒物中的藿烷排放不僅來源于潤滑油,與燃油也有很大關系.分析發現B5和B10生物柴油的藿烷排放相對原機分別降低 28.1%和 41.4%,遠高于生物柴油變化的比例.一方面,藿烷一部分來源于未燃燃油,而生物柴油中不含藿烷,故降低了藿烷排放,另一方面,生物柴油含氧可能促進了藿烷充分燃燒.

進一步分析發現不同比例生物柴油的藿烷雖然排放濃度差別較大,但是藿烷各組分始終遵循相同的規律:質量分數最高的均為 C29H和C30H,Ts比Tm略高,C31H和C32H各自的S構型(生物構型)比R構型(地質構型)略高.方冬青等[15]曾研究過7類車輛的藿烷排放,不論是大小型汽油車和柴油車,歸一化處理后藿烷各組分的排放均符合與本文相同的規律,有明顯的指紋特性.可見藿烷類的性質非常穩定,可作為機動車排放的理想示蹤化合物.

2.5 PAHs組分及毒性分析

PAHs有很強的致癌,致畸,致突變性,機動車排放是重要的來源[16].根據環數可將 PAHs分為2～3環的小分子量,4環的中等分子量和5環及以上的高分子量,環數相近的 PAHs一般具有相近的理化特性.其中五環的苯并(a)芘(BaP)是公認的強致癌物,為定量判斷 PAHs各組分的毒性和對人體的危害,有學者提出以苯并(a)芘為參照標準的各 PAHs毒性當量因子 TEF(Toxic Equivalency Factor),并引入等效毒性(BEQ)的概念[18-19],將各PAHs組分的BEQ累加可得到總的等效毒性:

式中:ρi和TEFi分別為組分i的濃度和毒性當量因子,BEQi為組分i的等效毒性.

試驗測得16種EPA優控PAHs中的13種,表3給出了這13種PAHs的環數和毒性當量因子,圖8給出燃用不同比例生物柴油的PAHs組分排放特性.

表3 所測13種優控PAHs環數及TEFTable 3 Ring number and TEF of tested 13 PAHs

由圖 8可知,不同比例生物柴油的顆粒物PAHs組分中最多的均為四環的Pyr,質量分數分別為50.83%(B0),51.74%(B5)和46.75%(B10),四環的 FL和三環的 PA也較多,這三種物質占總PAHs比重分別為 85.67%(B0),82.15%(B5)和82.19%(B10).柴油機顆粒物PAHs質量以四環和三環的中,小分子量PAHs為主,與Jiang T等[20,23]結果一致.經計算不同比例生物柴油顆粒物PAHs總量分別為 135.03ng/膜(B0),101.08ng/膜(B5)和102.07ng/膜,使用B5和B10生物柴油的顆粒物總PAHs均下降,其中Pyr,FL和PA下降較明顯.這是因為柴油機 PAHs排放主要來源于燃油中含有的芳香烴和烴類在高溫缺氧條件下的脫氫產物,而生物柴油本身不含芳烴[21-22].另外,生物柴油自含氧可以阻礙或消除 C2H2和 C3H3這些 PAHs前驅物的生成,因而能降低生物柴油PAHs排放[23].

圖8 燃用不同比例生物柴油的PAHs組分Fig.8 PAHs’components fueled with different proportions of biodiesel

圖 9為燃用不同比例生物柴油的顆粒物PAHs各組分BEQ,可見PAHs組分中等效毒性最強的均為五環的 BaP,所占比重為 39.67%(B0), 44.61%(B5)和 41.19%(B10),五環的 B(b+k)F 四環的 BaA以及六環的 IcdP也是主要毒性物質.雖然這四種PAHs總質量比重僅有約6.5%,但總毒性占 PAHs的比重分別為 83.49%(B0), 87.54%(B5)和 86.59%(B10),這主要是由于它們的TEF較大.不同于柴油機顆粒物PAHs的質量分布特性,顆粒物毒性以四環及以上的中,高分子量PAHs為主,對各組分BEQ累加得到不同比例生物柴油的 PAHs總 BEQ分別為 1.361(B0), 1.405(B5)和1.303(B10),可見毒性無明顯變化.

圖9 燃用不同比例生物柴油的PAHs當量毒性Fig.9 PAHs’ equivalent toxicity fueled with different proportions of biodiesel

3 結論

3.1 顆粒物組分的 OC主要是 OC1,OC2和OC3,EC主要是EC2.隨著生物柴油比例增加,EC減小,OC/EC增加.

3.2 顆粒物SOF組分主要為脂肪酸和直鏈烷烴,藿烷類和 PAHs較少.隨著生物柴油比例增加,SOF總量增加.

3.3 顆粒物脂肪酸組分中最多的是C16:0, C18也較多.隨著生物柴油比例增加,C18:2和 C18:1明顯增加,C16:0略有增加,而C12:0和C14下降.

3.4 顆粒物直鏈烷烴各組分的濃度隨著碳原子數量增加呈正態分布形狀,C19～C24之間的直鏈烷烴較多,最多的是C21H44和C22H46.藿烷類組分有明顯的指紋特征,是機動車排放理想的示蹤化合物.隨著生物柴油比例的增加,直鏈烷烴總量和藿烷類各組分均下降.

3.5 顆粒物PAHs質量排放以四環和三環的中,小分子量為主,四環的Pyr最多,四環的FL和三環的PA也較多.使用生物柴油的顆粒物PAHs總量下降,其中Pyr,FL和PA下降較明顯.PAHs等效毒性以四環及以上的中,高分子量PAHs為主,使用不同比例生物柴油的總BEQ毒性無明顯變化.

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《中國環境科學》2011～2014年發表的論文中20篇入選“領跑者5000”提名論文

《中國環境科學》2011～2014年發表的論文中有20篇入選“精品期刊頂尖論文平臺——領跑者5000”提名論文.“領跑者5000(F5000)”平臺由中國科學技術信息研究所于2013年建設,旨在集中展示中國精品科技期刊上發表的最高端的學術研究成果,將與國際和國內重要檢索系統鏈接,擴大論文影響.該平臺將與湯森路透公司合作,擬利用WOK國際檢索系統平臺,與SCI數據庫在同一平臺內實現文獻鏈接和國際引文檢索,在更大范圍內向世界科技同行展示和推廣中國最重要的科研成果.提名論文均為 2011～2014年在學科領域內被引率排名居前的論文.本次環境學科共有65篇文章入選“領跑者5000”提名論文.

Particulates composition characteristics from a bus fueled with different proportions of biodiesel.

LOU Di-ming, GENG Xiao-yu*, TAN Pi-qiang, HU Zhi-yuan, Zhang Yun-hua, SUN Yu-ze (School of Automotive Studies, Tongji University, Shanghai 201804, China). China Environmental Science, 2017,37(9)：3285～3291

Based on a diesel bus certified to China IIIemission standards, thecomposition of particulates emission with different proportions of biodiesel was investigated during China city bus cycle (CCBC) on a heavy chassis dynamometer. The results show that soluble organic fraction (SOF) was mainly consists of fatty acid and N-alkanes, while Hopanes and PAHs account for less than 7%. Biodiesel has a significant impact on the compositions, with the proportion of biodiesel going up, EC decreased while OC/EC and SOF increased, C18:2 and C18:1 of fatty acids increased apparently while C12:0 and C14 decreased, N-alkanes and Hopanes components also decreased. The mass of PAHs is concentrated in medium and small molecular with 3 or 4 Benzene rings, while the toxicity of PAHs concentrated in medium and high molecular with more than 4 Benzene rings. When using biodiesel, the mass of PAHs decreased apparently, especially Pyr, FL and PA, while the toxicity changedlittle.

biodiesel；particles component；CCBC；SOF；PAHs toxicity

X51

A

1000-6923(2017)09-3285-07

2017-02-23

上海科委課題(16DZ1203000)

* 責任作者, 碩士研究生, gengxiaoyu233@163.com

樓狄明(1963-),男,浙江東陽人,博士,教授,主要研究方向為汽車發動機替代燃料技術和發動機排放控制后處理技術.發表論文200余篇.