水力空化裝置設計模擬及強化降解苯酚的研究

李改鋒,劉月娥*,馬鳳云,王金榜,王康康,徐向紅(.新疆大學化學化工學院,新疆 烏魯木齊830046；2.新疆大學煤炭清潔轉化與化工過程自治區重點實驗室,新疆 烏魯木齊 830046)

水力空化裝置設計模擬及強化降解苯酚的研究

李改鋒1,2,劉月娥1,2*,馬鳳云1,2,王金榜1,2,王康康1,徐向紅1,2(1.新疆大學化學化工學院,新疆 烏魯木齊830046；2.新疆大學煤炭清潔轉化與化工過程自治區重點實驗室,新疆 烏魯木齊 830046)

根據水力學原理,自制水力空化裝置,基于Fluent軟件模擬空化裝置中文丘里管內部場的分布,并用其聯合Fenton試劑強化降解模擬苯酚廢水.考察了空化時間,入口壓力,溶液 pH值和苯酚初始濃度對苯酚降解效果的影響.實驗結果表明:空化時間為 120min,入口壓力為0.4MPa,pH值為3.0,初始濃度為60mg/L時苯酚降解效果最好,降解率可達55.74%.水力空化/Fenton對模擬苯酚廢水降解結果顯示,當加入H2O2濃度為 120mg/L,Fe2+的濃度為 30mg/L,空化 120min,降解率可達 96.62%,較單獨使用水力空化時降解率提高了 40.88%,較單獨使用Fenton時降解率提高了55.65%.動力學研究表明,苯酚降解近似為一級反應,其強化因子f為2.46.最后,采用水力空化/Fenton聯用處理新疆宜化實際煤氣化廢水,苯酚和COD降解率60min分別可達72.9%和78.6%,120min分別可達78.3%和84.2%.

水力空化；模擬；強化；降解；苯酚

水力空化作為一種新型的氧化技術在國外得到較為廣泛的研究[1-6].在國內也有相關研究[7],水力空化主要是利用產生的空泡瞬間潰滅所產生的強大沖擊波和微射流[8-9].當體系中存在H2O和溶解O2時,在空泡潰滅所產生的強大沖擊波和微射流作用下,空泡內的水蒸氣發生熱分解反應,產生高活性的·OH和·H,難揮發極性溶質可在該區域內發生·OH氧化,從而達到降解有機污染物的目的[10-12].水力空化/Fenton聯用技術是在水力空化的基礎上加入Fenton試劑(Fe2+和H2O2),是一種對高級氧化法的強化技術,通過強化高活性·OH的產量,從而達到實現更高有機物去除率的目的[13].陳利軍等[14]利用水力空化強化 H2O2氧化降解水中苯酚,降解率達33.7%.朱文明等[15]利用水力空化強化臭氧降解水中苯酚,降解率達73.6%.

前人[14-15]采用的是孔板型水力空化處理模擬苯酚廢水.本文基于自主研發設計的文丘里型水力空化裝置,采用水力空化/Fenton聯用技術不僅針對模擬苯酚廢水,還對實際含酚廢水進行了研究.主要探討空化時間,入口壓力,pH值,苯酚初始濃度,H2O2加量和Fe2+加量對苯酚的降解效果.并初步擬合了水力空化降解苯酚的動力學參數.最后,采用水力空化/Fenton聯用技術對新疆宜化煤氣化廢水進行了初步處理,為后續進一步探討此技術在該領域應用奠定了基礎.

1 實驗材料和方法

1.1 實驗藥品與實驗所用實際含酚廢水樣

實驗藥品為苯酚(C6H5OH,天津永晟精細化工有限公司),實際含酚廢水樣取自新疆宜化化工有限公司煤氣化廢水,其性質見表1.

表1 實際含酚廢水樣性質Table 1 Characteristics of wastewater sample

1.2 水力空化裝置設計及Fluent軟件模擬過程

根據水力學原理設計水力空化裝置,包含水力空化發生器(文丘里管),離心泵,電磁流量計,壓力表和溫度計的選擇.

空化數[16]是描述空化初生和空化狀態的一個重要參數,當空化數 Cv≤1時,能發生水力空化.空化數(Cv)的定義為:

式中:P2下游恢復壓力;Pv為飽和蒸氣壓;V0為文丘里管縮口流速;ρ為溶液密度.

Fluent軟件模擬文丘里管內部場分布的計算程序見圖1.

圖1 Fluent軟件計算流程Fig.1 Fluent software calculation flow chart

1.3 實驗方法

將不同初始濃度的模擬廢水苯酚溶液6L放入自制水力空化裝置中.改變空化時間,初始 pH值,初始濃度,入口壓力,H2O2和 Fe2+試劑投加量,間隔20min取樣,在苯酚最大吸收波長270mm處測其吸光度,計算苯酚降解率,并以此確定處理模擬苯酚廢水的最佳工藝條件.在此基礎上進一步處理新疆宜化煤氣化實際廢水.

1.4 分析方法

用紫外可見分光光度計測定不同濃度的苯酚標準溶液的吸光度,繪制標準曲線.通過測定反應前后溶液的吸光度值,計算苯酚降解率(η):

式中:C0,C分別為空化前和空化后溶液中苯酚濃度,mg/L.

1.5 水力空化裝置設計

水力空化裝置如圖2所示.它由10L水槽,離心泵(轉速2900r/min,功率3.0kW)、調節閥門,文丘里管,壓力表,熱電偶溫度計,流量計,文丘里管,冷阱等部分組成,其中文丘里管由重慶酷博機電工程技術有限公司提供,尺寸見圖3.

圖2 水力空化裝置Fig.2 Hydraulic cavitation device

圖3 文丘里管尺寸Fig.3 Size of venture tube

2 實驗結果與討論

2.1 自制水力空化裝置及特性

2.1.1 空化數的測定 為驗證水力空化裝置設計是否合理,測定了流速和空化數隨主路入口壓力P1的變化關系,見圖4.

圖4 流速和空化數隨主路入口壓力的變化曲線Fig.4 Velocity and cavitation number with the change of the main entrance pressure

由圖 4可知,文丘里管窄口流速隨著主路入口壓力的增大而增大.空化數隨著主路入口壓力的增大而減小.進口壓力從0.1增加到0.5MPa,流速從11.5m/s增加到32.62m/s,空化數從0.98減小至0.17.當空化數Cv＜1,說明空化現象可以發生.通過空化數的測定說明所設計的水力空化裝置是合理的,可用于后續實驗.

2.1.2 Fluent模擬文丘里管內部場的分布 通過Fluent軟件設定入口壓力為0.4MPa,出口壓力為 0.1MPa.模擬自制水力空化發生器(文丘里管)的內部壓力,流體流速和汽含率分布,見圖5.

圖5 文丘里管內部場分布Fig.5 Internal field distribution of venturi tube

由圖 5(a)可知,從文丘里管喉部到擴張段,壓力從 0.295MPa降低至-0.071MPa,然后增加到0.086MPa,即文丘里管縮口下游出現負壓.由圖5(b)可以看出,在文丘里管收縮段,流速沿流動方向增加,在縮口處達到最大27.79m/s,與圖4入口壓為0.4MPa對應的縮口流速為29.58m/s基本一致.在文丘里管擴張段,隨著文丘里管內徑增加流速減小.由圖 5(c)可知,汽含率最大值出現在文丘里管縮口的下游為95%左右.

為得出文丘里管內部發生空化的位置,根據圖5(a)和圖5(b)模擬的文丘里管內部壓力和流速分布圖,在軸向做出壓力和空化數與縮口下游位置關系(以縮口處為原點作圖),見圖6.

圖6 壓力和空化數與位置關系Fig.6 Relationship between pressure and cavitation number and position

由圖5(a)可知,從0mm到30mm段出現負壓.水在負壓區域由于壓力小于其飽和蒸汽壓而發生汽化產生空泡.由圖 5(c)也可以看出在負壓區域汽含率比較大,所以從壓力為正值時開始計算.從30mm增加到57mm時,Cv從0.05增加到0.98,說明此段區域發生了水力空化現象,57mm以后區域Cv＞1,此段區域不發生水力空化現象.由圖6可知,距文丘里管縮口30mm到57mm區域發生水力空化.

2.2 水力空化裝置降解苯酚的影響因素

圖7給出了自制水力空化反應中,在一定濃度的苯酚溶液6L條件下,空化時間,入口壓力,pH及苯酚初始濃度對苯酚降解率的影響.

由圖 7(a)可見,苯酚降解率隨著空化時間的增加而增加,時間達到100min時苯酚降解率達到37.81%,120min降解率達到 38.51%,時間超過100min時,降解率不再明顯增加.這是因為空化時間反映了液體經過空化反應裝置的循環次數的多少.隨著時間的增加,液體經過空化器的次數增多,降解率也隨之增加.因為H2O分解產生·OH的比例非常有限,故超過一定時間,降解率變化不明顯.所以,選擇空化時間為120min.

由圖 7(b)可見,苯酚的降解率隨入口壓力的增大先增大后減小,入口壓力為 0.1MPa時,苯酚的降解率僅18.13%,當入口壓力升到0.4MPa 時,苯酚的降解率達到38.51%的極大值.當入口壓力繼續增加,苯酚降解率反而降低到 32.35%,這是因為隨著入口壓力的增大空化數減少(圖4),從而使空化現象更容易發生,空化泡的數量也會增加;當入口壓力超過一定值時大量空泡形成空泡云,導致空化效果降低[17].從圖7(b)中可以看出,較適宜的入口壓力值為0.4MPa.

由圖7(c)可見,苯酚降解率隨著pH值增加先增加后減小,溶液pH值為3.0時,苯酚降解率達到48.71%的極大值;由圖7(c)中還可以看出·OH濃度隨pH值的增加先增加后減小.pH值為3.0時產生的·OH自由基最多,為0.23μmol/L,故pH值選擇3.0.

圖7 水力空化裝置降解苯酚的影響因素Fig.7 Influence factors of degradation of phenol by hydrodynamic cavitation device

由圖 7(d)可見,降解率隨初始濃度增加先增加后減小,在60mg/L時降解率達到55.74%的極大值,這是因為隨著苯酚濃度的增加,溶液中的苯酚可有效的和空化產生的·OH反應.而苯酚濃度過高,不能完全進入空泡內.由此可見,水力空化處理苯酚廢水的降解量和降解率受溶液初始濃度的影響.故最佳初始濃度為60mg/L.

故降解苯酚最適宜的條件為:入口壓力為0.4MPa,pH值為3.0,苯酚初始濃度60mg/L,空化時間120min時,降解率最大為55.74 %.

2.3 水力空化/Fenton強化降解苯酚的影響因素

2.3.1 H2O2濃度的影響 在入口壓力為0.4MPa, pH值為 3.0,苯酚初始濃度 60mg/L,Fe2+濃度為30mg/L和空化時間120min實驗條件下,考察了H2O2濃度分別為25,50,100,120和150mg/L對模擬水樣中苯酚降解率的影響,結果見圖8.

由圖 8可見,當 H2O2濃度≤120mg/L時,隨H2O2濃度增加,苯酚降解率呈現單調增,最大達到96.62%.當超過120mg/L后,降解率幾乎不變.這是因為,隨著 H2O2濃度的增加會產生更多的·OH自由基,更能有效的起到降解作用,從而使苯酚降解率隨 H2O2濃度的增加而增加.但是當H2O2濃度增加到一定值時,苯酚的降解率隨H2O2濃度的增加變化不太明顯.因為過多的H2O2會捕獲空化產生的·OH,與溶液中的·OH反應產生 H2O和 O2[18].因此,適宜的 H2O2濃度為120mg/L.

圖8 H2O2濃度對模擬水樣中苯酚降解率的影響Fig.8 Effect of H2O2on the degradation rate of phenol in simulated water samples

2.3.2 Fe2+濃度的影響 在入口壓力為0.4MPa, pH值為3.0,苯酚初始濃度60mg/L,H2O2濃度為120mg/L和空化時間120min實驗條件下,考察了Fe2+濃度分別為10,20,30,40,50和60mg/L對模擬水樣中苯酚降解率的影響,結果見圖9.

由圖9可見,苯酚降解率隨著Fe2+濃度的增加先增加后減小.當 Fe2+的濃度為 30mg/L時,苯酚降解率達到最大為 96.62%;Fe2+的濃度低于30mg/L時,苯酚降解率比較低,可能是因為·OH自由基的產生和生成速率很小,使苯酚降解過程受到限制;Fe2+的濃度大于 30mg/L時,苯酚降解率反而減小,可能是因為當溶液中Fe2+濃度過高,會大量產生·OH,·OH同基質的反應速率相對較慢,使未反應的游離·OH積聚并彼此生成水[19],導致部分H2O2分解.另一方面,過量的Fe2+會與·OH反應生成 Fe3+[20],Fe3+又和 H2O2反應生成 Fe2+,也會使部分 H2O2消耗,從而使苯酚降解率不會增加反而減小.

圖9 Fe2+對模擬水樣中苯酚降解率的影響Fig.9 Effect of Fe2+on the degradation rate of phenol in simulated water samples

故Fe2+濃度為30mg/L較為適宜,此時降解率為96.62%.

2.4 水力空化、Fenton和水力空化/Fenton降解苯酚效果對比

采用不同工藝對pH值為3.0,苯酚初始濃度為60mg/L溶液進行處理120min.空化工藝中,入口壓力為 0.4MPa;Fenton工藝中,H2O2濃度為120mg/L,Fe2+濃度為30mg/L;空化/Fenton工藝中,入口壓力為 0.4MPa,H2O2濃度為 120mg/L,Fe2+濃度為 30mg/L.同時設置了三組對比試驗,H2O2/空化工藝中,入口壓力為 0.4MPa,H2O2濃度為120mg/L;單獨使用 H2O2工藝中,H2O2濃度為120mg/L;Fe2+/空化工藝中,入口壓力為 0.4MPa, Fe2+濃度為30mg/L.實驗結果見圖10.

由圖10可見,在空化工藝中,處理120min苯酚降解率最大為 55.74%.在 Fenton工藝中,苯酚降解率為40.97 %.在空化/Fenton工藝中苯酚降解率在 60min可達到 90.56%,120min可高達96.62%.通過比較發現,相同的時間內,空化/Fenton對苯酚降解率要明顯高于單一空化和Fenton工藝的降解率,因此水力空化聯合Fenton對苯酚降解具有明顯的協同和強化作用.由圖10可以看出,單獨使用 H2O2對苯酚降解效果的提高不是很明顯;空化/Fenton和 H2O2/空化降解效果在120min幾乎一致,約為96%,空化和Fe2+/空化降解效果幾乎一致,約為56%,加入Fe2+能夠縮短反應時間,說明在反應過程中 Fe2+是較好的催化劑,能夠加速·OH的生成[21-22],從而提高苯酚的降解速率.

圖10 不同工藝對模擬水樣中苯酚降解率的影響Fig.10 Effect of different processes on the degradation rate of phenol in simulated water samples

2.5 苯酚廢水降解動力學研究

圖11 不同工藝對表觀速率系數的影響Fig.11 Influence of different processes on apparent rate constant

分別在空化,Fenton,空化/Fenton三種工藝下,采用反應前60min的ln(C0/C)對時間t作圖,結果見圖11.

表2 三種工藝降解速率系數k和t1/2Table 2 Degradation rate coefficient k and t1/2of the threeprocesses

從速率系數 k及 t1/2的大小說明空化/Fenton具有最大的表觀速率(0.03615min-1)及最小的半衰期(19.18min),優于單一空化及單一Fenton.

增強因子:

式中:f為增強因子;k1為空化降解速率系數;k2為Fenton降解速率系數;k3為空化/Fenton降解速率系數.其大小代表空化/Fenton聯合作用對反應具有明顯的強化作用.三種工藝 R2均在 0.99以上,擬合結果較好,均符合一級動力學反應模型.與徐美娟[23]多孔板特性對水力空化-Fenton反應處理廢水的影響的研究結果一致.

4 空化/Fenton對實際廢水樣的處理效果

分別采取空化和空化/Fenton兩種方法,考察了時間對實際廢水樣中苯酚和COD降解率的影響.空化條件:空化時間120min,入口壓力0.4MPa,將廢水樣的 pH值由 8.35調至 3.0.對于空化/Fenton工藝,在保持上述條件相同的前提下, Fenton反應條件有兩個水平,分別為H2O2濃度為120mg/L和 4000mg/L,Fe2+濃度為 30mg/L和1000mg/L.實驗結果見圖12.

圖12 時間對水樣中苯酚和COD降解率的影響Fig.12 Time on the degradation rate of phenol and COD in water samples

由圖12可見,就時間對苯酚和COD降解率而言,大約分為兩個階段,即其變化主要發生在前60min.階段,而后 60min.階段變化趨緩.對于空化法,苯酚和COD降解率分別達到29.1%和43.9%.對于空化/Fenton法,當H2O2濃度為120mg/L,Fe2+濃度為 30mg/L時,苯酚和 COD降解率分別為39.2%和58.1%.當H2O2濃度為4000mg/L,Fe2+濃度為1000mg/L時,時間60min,苯酚和COD降解率分別達到了72.9%和78.6%,120min,分別可達78.3%和84.2%.

顯然,一則,空化/Fenton法比空化法的苯酚和 COD降解率 60min分別提高了 10.1%和14.2%.二則,Fenton反應條件對苯酚和COD的降解率影響更加顯著,60min后者比前者分別提高了33.7%和20.5%.

5 結論

5.1 通過 Fluent模擬得出文丘里管內部壓力,流速和汽含率分布,驗證了裝置的合理性.

5.2 實驗得出了水力空化處理苯酚的最佳條件,在最佳條件下苯酚降解率可達到55.74%.水力空化/Fenton降解率可達到96.62%.

5.3 苯酚降解符合一級動力學反應,同時水力空化聯合Fenton具有明顯的強化作用,強化因子為f=2.46.

5.4 采用水力空化/Fenton法處理新疆宜化實際煤氣化廢水樣,苯酚和 COD降解率分別高達78.3%和84.2%.

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Design simulation of hydrodynamic cavitation device and research of enhancing degradation of phenol.

LI Gai-feng1,2, LIU Yue-e1,2*, MA Feng-yun1,2, WANG Jin-bang1,2, WANG Kang-kang1, XU Xiang-hong1,2(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China；2.Key Laboratory of Coal Clean Conversion & Chemical Engineering Process, Xinjiang Uyghur Autonomous Region, Xinjiang University, Urumqi 830046, China). China Environmental Science, 2017,37(9)：3371～3378

Based on hydraulic principle, the hydraulic cavitation device was self-made. And the Fluent software was employed to simulate the distribution of internal fields, such as pressure, flow velocity and steam holdup in the Venture tube installed in the device, where the degradation process of simulated phenol wastewater was strengthened by adding Fenton reagent. The effects of cavitation time, inlet pressure, solution pH and initial phenol concentration on the degradation of phenol were investigated. The results showed that the highest degradation ratio of 55.74% was achieved under the conditions of 60 mg/L initial phenol concentration, 3.0 pH value, 0.4 MPa inlet pressure and 120 min cavitation time. Under the combination of hydrodynamic cavitation and Fenton reagent in the presence of H2O2concentration of 120 mg/L, Fe2+concentration of 30 mg/L and cavitation time of 120 min, the degradation ratio of phenol reached to 96.62%, which were 40.88% and 55.65% higher than that obtained under hydraulic cavitation or Fenton reagent alone respectively. Kinetic studies indicated that the degradation of phenol was approximately the first order reaction, and the calculated enhancement factor f was 2.46. Finally, the Xinjiang Yihua actual coal gasification wastewater was tested by combined using the hydraulic cavitation device and Fenton reagent. The results displayed that when the sample was treated for 60 min and 120 min, the corresponding of phenol/COD degradation ratios were 72.9%/78.6% and 78.3%/ 84.2%, respectively.

hydraulic cavitation；simulation；strengthen；degradation；phenol

X703

A

1000-6923(2017)09-3371-08

2017-03-10

自治區重點實驗室開放課題(2015KL022);國家級大學生創新創業訓練計劃項目(201510755008)

* 通訊作者, 副教授, 397460229@qq.com

李改鋒(1990-),男,河南周口人,新疆大學碩士研究生,主要從事廢水處理技術方面研究.