超聲聯合熱堿技術促進剩余污泥破解的參數優化

徐慧敏,秦衛華*,何國富,戴曉虎(.環境保護部南京環境科學研究所,江蘇 南京 004；.華東師范大學生態與環境科學學院,上海 004；3.同濟大學城市污染控制國家工程研究中心,上海 0009；4.同濟大學環境科學與工程學院,上海 0009)

超聲聯合熱堿技術促進剩余污泥破解的參數優化

徐慧敏1,秦衛華1*,何國富2,戴曉虎3,4(1.環境保護部南京環境科學研究所,江蘇 南京 210042；2.華東師范大學生態與環境科學學院,上海 200241；3.同濟大學城市污染控制國家工程研究中心,上海 200092；4.同濟大學環境科學與工程學院,上海 200092)

為了進一步提高超聲聯合技術破解污泥的效果,在前期雙因素的研究基礎上,采用3因素3水平的響應曲面法分析了熱水解溫度(60, 70, 80°C)、加堿量(0.04, 0.07, 0.10g/g TS)和超聲能量(4000, 8000, 12000kJ/kg TS)對污泥破解度的影響.回歸分析結果表明污泥破解度與三因素之間符合三元二次方程:Y=-196.87+6.11X1+487.53X2+0.0039X3-1.742X1X2-0.000024X1X3+0.0044X2X3-0.0398X12-2488.33X22-1.33×10-7X32,其中X1、X2、X3分別為溫度、加堿量和超聲能量.模型擬合度高達97.548%,表明該模型能較好地模擬超聲聯合熱堿預處理參數和預測污泥破解度.根據模型得出最佳預處理工藝組合為:溫度73.06℃,加堿量0.085g /g TS,超聲能量9551kJ/kg TS.最佳工藝參數下污泥破解度實測值為60.411%.經濟性分析表明,超聲聯合熱堿預處理條件下每t污泥處理費較未處理污泥降低了20.42元,在本研究條件下具有較高的經濟可行性.

響應曲面法；超聲聯合熱堿預處理；剩余污泥；經濟性

隨著污水深度處理的不斷發展,在現有 6031座城鎮污水處理廠、日處理量1.35億t的背景下[1],未來我國污泥產量將呈爆發性增長.2015年國務院頒布的《水污染防治計劃》(簡稱“水十條”)中明確了2020年底前實現城市污泥無害化處理率達到 90%的目標[2],而這一指標目前僅實現30%[3],如何將污泥這一可再生能源載體充分利用,保障其最終產品的無害化,并最終實現污水處理“碳中和”的目標[4],需要深入研究.

污泥厭氧消化具有回收能源、效率高等優點,然而,穩固的細胞膜/壁、難降解的木質纖維素類物質甚至阻礙其他有機質降解的腐殖質等成為了剩余污泥中能源轉化的障礙.為此,污泥預處理技術得到發展,超聲、微波、熱水解、堿解、臭氧氧化等技術均被證明對“細胞破壁”有效果[5-6],例如郭思宇等[7]發現熱水解溫度70℃、處理時間100min條件下,污泥SCOD濃度較未處理污泥增加了8倍.近年來,多種技術聯合應用的方式得到越來越多的青睞.Chiu等[8]研究表明,超聲和堿聯合效果明顯高于單獨超聲或堿解預處理,其原因是超聲波短時間內釋放胞內有機質的優勢與堿解促進胞內有機質水解的優勢,使得二者聯合處理對污泥破解效果較單獨處理有顯著提高.Tian等[9]對超聲和堿解預處理后溶解性有機質的成分進行了深入分析,結果表明分子量在5.6kDa以下的有機物在超聲和堿解協同作用下被充分溶解,而分子量大于 300kDa的有機物在單獨超聲作用后溶解度明顯高于超聲和堿解聯合作用;在同等條件下,聯合預處理后污泥厭氧消化性能較原泥提高了 37.8%,而這一數據在單獨超聲和堿解作用下僅為 5.7%和 20.7%.?ahinkaya等[10]研究結果表明80℃熱水解和1.0W/L的超聲作用后污泥破解效果有顯著提升,且甲烷產量增加了13.6%并高于單獨熱水解和單獨超聲的甲烷產量總和.Trzcinski等[11]研究了 35～85℃熱水解和超聲聯合作用下厭氧消化改善效果,結果表明65℃下24h后厭氧消化產氣量較原泥增加了20%.李洋洋等[12]研究了熱堿聯合處理污泥的動力學模型,發現溫度140℃、處理時間90min、NaOH投加量0.25g/gNaOH TS條件下SCOD較未處理增加了198%,且破解后的SCOD濃度與上述三個參數存在冪指數關系.由此可見,超聲、熱水解、堿解技術兩兩聯合破解污泥的效果及后續厭氧消化能效研究較多,但三種技術聯合處理的研究未見報道;此外,兩兩聯合處理的能量和物質投入均處于較高水平,不符合未來發展要求.因此探索一種能耗更低、投入更少、效果更好的預處理技術,并得到最佳的預處理參數組合則非常必要.

基于上述理由,作者分別開展了超聲聯合低投入堿解[13]、超聲聯合低溫熱水解破解污泥的參數優化[14]和厭氧消化效果分析[15]等前期研究,但仍然存在有機物釋放率低、能耗高等問題,為此本文擬探索超聲+熱堿三種技術的聯合作用效果,及其在有機物釋放、能量和資源投入方面的優勢所在.基于此目的,本研究采用響應曲面優化法,以熱水解溫度、加堿量和超聲能量為控制參數,以污泥破解度為響應指標,通過 Box—Behnken設計和開展批量試驗,進一步優化超聲+熱堿聯合破解污泥的參數組合,最終對能量和資源投入進行經濟性核算,以期為后續的工藝推廣和應用提供科學支撐.

1 材料與方法

1.1 原泥性質

原泥采自上海某城市生活污水廠剩余污泥,該污水廠處理工藝為奧地利HYBRID二段活性法,污水日處理量達到7.5萬t.原泥性質如表1.

表1 污泥基本性質Table 1 Characteristics of raw sludge sample

1.2 實驗方法

采用自主研發的污泥預處理中試設備,包括體積為 12L的立式矩形槽體超聲處理機和有效容積 100L的熱堿處理機,能夠實現污泥連續自動預處理,該套設備由上海臺姆超聲設備有限公司定制生產.

以熱水解溫度、加堿量和超聲能量為控制參數(表 2),超聲聯合熱堿處理采用同步處理方法,對 20L污泥進行加熱至設定溫度,升溫過程中加入氫氧化鈉溶液并以200r/min的轉速進行攪拌使堿液與污泥完全混合,并使污泥受熱均勻,全過程約 5～10min.溫度升至設定溫度后立即經由蠕動泵傳輸至超聲處理機內,經 20+ 25kHz雙頻超聲輻射一定時間后,取1L污泥樣品置于4℃冰箱內保存,待測.所有實驗樣品均在48h內完成指標分析.

1.3 指標分析

SCOD是將污泥經 6000r/min轉速下離心20min后取上清液以重鉻酸鉀法測定.污泥破解度(DD, disintegration degree of SCOD)更能準確地反映剩余污泥的超聲破解程度,計算公式如下:

式中:SCODpr為處理后污泥 SCOD濃度,mg/L; SCOD0為原泥 SCOD濃度,mg/L;SCODNaOH為1MNaOH處理24h后SCOD濃度.

1.4 實驗設計

為了得到最佳的處理參數,在前期研究的基礎上采用Box—Behnken設計實驗,以響應曲面法對實驗結果進行優化.響應曲面法通過多變量的二次回歸方程來擬合影響因素和響應值間的函數關系,分析回歸方程得到最佳工藝參數,其在實驗設計、數據建模和參數優化方面的優越性在環境領域,包括污水處理及污泥預處理過程的優化研究中得到廣泛應用[16].為了便于統計分析,對參數進行了標準化,其具體的對應值見表2.

表2 超聲聯合熱堿預處理實驗參數設計表Table 2 Experimental design variables

在 Box—Behnken實驗設計的基礎上進行了12組實驗,而中心點則進行了5組重復試驗.對預處理后污泥破解度的實驗結果進行二次多項式擬合,擬合公式如下:

式中:Y為響應值;Xi為第i個自變量參數;α1、α2、α3為線性系數;α12、α13、α23為交叉項系數;α11、α22、α33為二次項系數.其中線性系數α1、α2、α3為正數,表明該變量的正向變化能引起響應值的增加,反之若為負數則表明該變量的增加會引起響應值的減少.二次項系數α11、α22、α33為負,說明方程的拋物面開口向下,存在極大值點,且能夠進行最優分析,反之則無法進行最優分析.交叉項系數α12、α13、α23為正表明二者之間存在加和或協同作用.

運用SPSS18.0軟件對實驗結果進行多元回歸分析,獲得式2中的各項參數,并通過模型得到超聲聯合熱堿預處理的污泥破解優化工藝參數和最大污泥破解度.

1.5 數據分析

根據Box-Behnken實驗方案進行實驗,并得到各組合條件處理后的破解污泥.各實驗條件進行 3組平行實驗,確保各平均值間沒有顯著性差異.實驗結果取3組平行實驗的平均值.

2 結果與討論

2.1 超聲聯合熱堿破解污泥模型擬合

根據式(2),運用SPSS18.0和origin8.1軟件對15組實驗結果進行了多元回歸分析,回歸模型和各參數的方差分析結果見表3.

模型擬合公式如下:

式中:Y為污泥破解度;X1、X2、X3分別為熱水解溫度、加堿量和超聲能量.

在式(3)中,X1、X2、X3變量的正系數表明,該變量的增加能贏器響應值的增加;二次項系數均為正,表明方程的拋物面開口向上,三個變量均存在極小值點;X1和X3變量的交叉項系數為正表明該變量的增加使得響應值隨之增加.

方差分析結果中F值和P值反映了擬合模型中各控制因素的影響大小,F值越大、P值越小則表明該因素與變量的相關性越顯著,即影響越大.如表3所示,擬合模型的F值和P值分別為15.2793和 0.00081,表明其對污泥破解度的影響極顯著.而各因素的一次項、二次項和交叉項則表現出不同的顯著性變化.X1和 X12是相關性最顯著的指標,其余按影響顯著性大小排序依次為X1X3、X1X2和X2X3,而X2和X3的一次項與二次項的顯著性均不明顯.失擬項的p值遠高于0.01,表明失擬項對模型的擬合不存在顯著影響,亦說明該模型在回歸區域內的擬合效果較好.此外,模型的擬合系數 R2為 0.97548,表明該模型能夠解釋97%以上的響應值變化,因此能夠應用于超聲聯合熱堿破解污泥的污泥破解度預測.模型校正系數Adj. R2為0.95156,與R2較為接近,再次驗證該模型的可信度和精確度.

表3 方差分析表Table 3 ANOVA for the ultrasonic combined thermos-alkaline disintegration model

2.2 響應曲面圖和柏拉圖分析

為了更直觀表現各因素對污泥破解度的影響,進行了響應曲面和柏拉圖分析.圖1描述了溫度和加堿量對污泥破解度的影響.如圖1所示,隨著溫度和加堿量的增加,污泥破解度也隨之增加,并且兩種參數中溫度占主導因素.此外,響應曲面的投影為同心橢圓,表明溫度和加堿量存在一定的交互影響.這與前面的方差分析中X1X2對模型有顯著影響的結論一致.

圖 2為加堿量和超聲能量對污泥破解度的響應曲面,該曲面形狀表明這兩種因素的交互影響較小且是線性的.從響應曲面的投影面分析可知,與加堿量相比,超聲能量對污泥破解度的影響有微弱優勢.

圖1 溫度和加堿量對DD影響的響應曲面Fig.1 Effect of temperature and alkaline dosage on the response surface

圖2 加堿量和超聲能量對DD影響的響應曲面Fig.2 Effect of alkaline dosage and specific energy on the response surface

溫度和超聲能量對污泥破解度的響應曲面如圖 3所示.溫度高、超聲能量輸入大對污泥破解度有正效應.從響應曲面的曲率來看,溫度和超聲能量之間存在明顯的交互影響,而溫度較超聲能量的影響更顯著.

不同參數對超聲聯合熱堿破解污泥效果的影響大小及累積影響如圖 4所示.圖中充分顯示了熱水解溫度X1與污泥破解度的線性關系最大,溫度為聯合技術破解污泥效果的主要影響因素,其次為超聲能量 X3,而加堿量 X2的影響最小,并且X1、X2、X3三者影響之和超過98%.

圖3 溫度和超聲能量對DD影響的響應曲面Fig.3 Effect of temperature and specific energy on the response surface

圖4 超聲聯合熱堿破解污泥參數影響的柏拉圖Fig.4 Pareto chart for the combined ultrasonic and thermo-alkaline disintegration

2.3 模型參數優化

回歸方程求解最佳參數分別為:X1=73.06, X2=0.085,X3=9551,代入式(3)計算得到污泥破解度Y為61.829%.為了驗證最優參數條件的準確性和可靠性,進行了超聲聯合熱堿最優參數破解污泥的驗證實驗.驗證實驗的 3組平行試驗結果表明,最優參數組合下的污泥破解度平均值為60.411%,較模型預測值偏差在5%以內.實測值與預測值擬合度較好再次說明該模型對超聲聯合熱堿預處理的污泥破解度有較好的應用效果.

為了進一步分析超聲聯合熱堿破解污泥后厭氧消化效能的變化,對最佳條件下的預處理污泥和原泥分別進行了中溫厭氧消化實驗.結果表明,在消化天數相同的條件下,預處理污泥較原泥的產甲烷量增加了71.43%,而單位TCOD去除的產甲烷率則增加了 54.52%.產甲烷量的增加有可能是厭氧消化過程中可生物降解有機質含量的增加引起的[17].這一現象亦在 Shehu等[16]的研究中出現,他們研究的熱堿聯合破解污泥后厭氧消化的生物氣產量較未處理污泥增加了 36%.除了產氣量的增加以外,預處理污泥脫水性能的變化、消化污泥的固體減量和生物氣中硫化氫含量的變化等均對預處理技術的經濟可行性有一定影響.

2.4 經濟性核算

污泥處理占污水廠運行成本的50%以上[18],因而污泥處理的經濟性是預處理技術推廣和應用的重要方面.對于污泥預處理技術的經濟性前人亦做了大量研究,而結論則差異較大.Dhar等[19]在對TSS為2.1g/L的剩余污泥進行預處理及厭氧消化研究中,超聲預處理技術僅在超聲能量為1000kJ/kg TSS時產出能量高于預處理投入,并且每t干污泥能節約54$的成本;而?ahinkaya等[10]研究了超聲和堿解協同作用下的預處理技術經濟性,結果表明在超聲強度 1W/mL、作用時間1min和加堿量0.05mol/L NaOH、作用時間30min的條件下,預處理的運行投入較未處理高了18.42€/a.在前人的研究方法基礎上,本研究全面考慮了能量平衡、物質平衡等因素,進行了超聲聯合熱堿預處理最佳參數的經濟性核算.結果表明,與未處理污泥相比,本研究污泥每噸預處理投入為107.7kWh/t,增產甲烷能量為25.42kWh/t,熱能回收為43.48kWh/t,能量平衡為-38.8元/t(以1元/kWh計算);物質平衡方面,固體減量導致的脫水、運輸和填埋成本則降低19.22元/t(以150元/t污泥計算,80%含水率);硫化氫去除成本降低40元/t;因而預處理后的總經濟性為20.42元/t.

以同樣的污泥為研究對象,在前期研究的基礎上,分別計算了超聲+堿解(最佳條件為:加堿量0.1g/g TS、超聲能量12000kJ/kg TS)、超聲+低溫熱水解(溫度80℃、超聲能量12000kJ/kg TS)兩種聯合技術預處理后的污泥厭氧消化投入-產出核算.計算結果表明與原泥相比,超聲+堿解預處理后的能量平衡為-31.77元/t、物質平衡為45.38元/t,總經濟性為13.61元/t;而超聲+熱水解的能量平衡為-54.27元/t、物質平衡為43.45元/t,總經濟性為-10.82元/t.對比發現,超聲聯合熱堿的經濟性較超聲+堿解、超聲+熱水解有相當的優勢.由此可見,在本研究條件下超聲聯合熱堿預處理在破解污泥和促進其厭氧消化方面具有相當的經濟可行性,而在后續研究中應將設備折損、預處理設備成本這些因素納入考慮,使得經濟性核算更加全面和科學.

3 結論

3.1 溫度對污泥破解度影響最顯著,其次為超聲能量和加堿量.擬合模型在本研究回歸區域內擬合度高達97%以上.

3.2 超聲聯合熱堿預處理污泥的最佳工藝參數為:溫度 73.06℃,加堿量 0.085g/g TS,超聲能量9551kJ/kg TS.最佳工藝下污泥破解度實測平均值達 60.411%,其與預測值的偏差在 5%以內,具有較高的可信性.

3.3 經濟性核算表明,預處理較未處理污泥節約了20.42元/t,具有相當的經濟可行性.后續經濟性研究應考慮設備損耗和預處理設備成本等因素.

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Optimization of combined ultrasonic and thermo-chemical pretreatment of waste activated sludge for enhanced disintegration.

XU Hui-min1, QIN Wei-hua1*, HE Guo-fu2, DAI Xiao-hu3,4(1.Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China；2.College of Ecological and Environmental Science, East China Normal University, Shanghai 200241, China；3.National Engineering Research Center for Urban Pollution Control, Shanghai 200092, China；4.College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2017,37(9)：3431～3436

Optimization of combined ultrasonic and thermo-chemical disintegration of waste activated sludge was carried out using response surface methodology (RSM) and Box–Behnken design of experiment. The combined effects of ultrasonic (4000, 8000, 12000kJ/kg TS), thermal (60, 70, 80°C) and alkaline (0.04, 0.07, 0.10g/g TS) pretreatments on the disintegration degree of soluble COD (DD) were tested. By applying regression analysis, DD was fitted based on the actual value to a second order polynomial equation:Y=-196.87+6.11X1+487.53X2+0.0039X3-1.742X1X2-0.000024X1X3+ 0.0044X2X3-0.0398X12-2488.33X22-1.33×10-7X32, where X1, X2, and X3were temperature, alkaline dosage, and specific energy, respectively. The coefficient of determination (R2) was as high as 97.548% confirming that the model used in predicted DD had a good fitness with experimental variables. The optimum DD achieved was 60.411% at temperature of 73.06 °C, alkaline dosage of 0.085g/g TS, and specific energy of 9551kJ/kg TS. Economic evaluation showed that combined pretreatment reduced operating costs by ￥20.42/t sludge comparing with conventional anaerobic digestion without pretreatments.

response surface methodology；combined ultrasonic and thermo-chemical pretreatment；waste activated sludge；economic evaluation

X703

A

1000-6923(2017)09-3431-06

2017-03-07

國家“863”項目(2012AA063502)

* 責任作者, 副研究員, qinweihua2002@sina.com

徐慧敏(1989-),女,江蘇泰州人,助理研究員,博士,主要從事污泥資源化利用方向研究.發表論文10余篇.