南方地區典型生物質燃燒鍋爐二噁英排放污染特征

趙金平,鐘英立,徐小靜,王煥香,肖 文,向運榮,劉 軍 (廣東省環境監測中心,廣東 廣州 510308)

南方地區典型生物質燃燒鍋爐二噁英排放污染特征

趙金平*,鐘英立,徐小靜,王煥香,肖 文,向運榮,劉 軍 (廣東省環境監測中心,廣東 廣州 510308)

選取南方典型生物質燃燒鍋爐,采集大型、中型和小型生物質燃燒鍋爐排放的二噁英,進行樣品前處理和高分辨氣相/高分辨質譜分析,結果顯示:大型生物質燃燒鍋爐企業排放的二噁英顆粒相和氣相濃度范圍為4.85～20.6pg/m3和21.3～45.2pg/m3,總濃度均值為40.8pg/m3, 低于中型企業排放的顆粒相和氣相二噁英濃度34.3～3976pg/m3和99.6～3261pg/m3,總濃度均值2470pg/m3,小型生物質燃燒鍋爐排放的二噁英濃度最高,顆粒相和氣相二噁英的濃度范圍為441～43081pg/m3和545～5553pg/m3,總濃度均值為16234pg/m3.生物質燃耗鍋爐排放煙氣中氣相和顆粒相的二噁英同系物分布特征顯示.大型企業顆粒相和氣相中貢獻率高的單體均為 HpCDF和 OCDD.其貢獻率分別為:16.0%～44.7%和14.0～62.9%.中型和小型企業顆粒相和氣相貢獻率較大的單體為 HxCDF、HpCDF和 PeCDF、HxCDF,其貢獻率分別為:10.0%～29.3%、8.0%～20.9%和12.4%～44.0%、17.0%～31.4%.生物質燃燒鍋爐排放的二噁英I-TEQ分布特征顯示PCDFs的I-TEQ量要大于PCDDs,二噁英顆粒相中I-TEQ貢獻率較大為2,3,4,7,8-PeCDF和1,2,3,7,8-PeCDD,氣相則還包括了貢獻率較大的2,3,7,8-TCDD. 2,3,4,7,8-PeCDF與二噁英的顆粒相、氣相和總濃度之間存在顯著線性關系,R2分別達到了0.999、0.980和0.991,可作為二噁英研究的指示物.

生物質；鍋爐；二噁英；排放；污染特征

生物質作為四大能源之一,使用歷史由來已久,但生物質燃燒產生的大量氣體及顆粒物組分,對全球大氣環境、全球氣候系統及生態系統產生重要影響[1-3].雖然,目前對生物質燃燒排放污染物的研究不少,且主要集中在農作物秸稈的家庭爐灶燃燒、木材壁爐燃燒、森林和草原大火排放的顆粒物和氣態污染物的排放因子及其化學特征,排放清單,以及實驗室模擬燃燒研究等方面

[4-9].對于新興的生物質成型燃燒,尤其是在生物質鍋爐中的燃燒,目前還缺乏對其各種污染物的排放狀況和排放特征的系統研究,缺少對生物質鍋爐管理和生物質燃料應用的科學支撐.

在國家層面2006年頒布的《可再生能源發展“十二五”規劃》、2016年頒布的《可再生能源發展“十三五”規劃》,以及2014年國家能源局、環保部聯合發布的《關于開展生物質成型燃料鍋爐供熱示范項目建設的通知》廣東省鍋爐、窯爐排放調查及排放清單研究(粵環辦[201416號](國能新能[2014]295號)等均明確了生物質能在現代能源中的地位,地方上,比如珠三角陸續頒布一些工業鍋爐污染整治方案的通知,也明確了生物質鍋爐的效用和編制了《鍋爐大氣污染物排放標準》以加強環境暴露.從這些政策和標準上看,生物質鍋爐重點關注還是顆粒物、二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、汞及其化合物等,同時也有相關的排放標準.田賀忠等[9]在研究生物質污染物排放清單時,除了上述污染物外,還研究了碳黑(BC)和非甲烷總烴指標.但是對于成型燃料鍋爐燃燒排放持久性有機污染物,比如二噁英類,關注相對較少,缺乏系統研究.

二噁英類(Dioxins)是多氯二苯并-對-二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)的統稱,是一類具有急性致死毒性、高致癌、致畸、致突變、內分泌干擾及生殖和發育毒性的持久性有機污染物(POPs)[10-11].生物質燃燒是二噁英的重要來源之一[3,12],在我國尤其如此,如秸稈還田、家用炊事可造成潛在二噁英污染.人類利用生物質能歷史悠久,但對生物質燃燒排放二噁英的認識不多,聯合國環保署二噁英排放評估工具包中雖然有生物質燃燒的二噁英排放因子,但眾所周知,二噁英排放因子影響因素眾多,生物質來源不同、燃燒的環境因素不同,都可引起二噁英排放因子的差別.本研究通過對南方地區典型生物質鍋爐二噁英排放狀況的監測,掌握生物質鍋爐二噁英顆粒相和氣相排放特征,了解生物質鍋爐排放二噁英的環境影響,以期為生物質鍋爐在廣州的應用前景、管理、控制和相關決策提供科學支撐.

1 樣品采集與分析

1.1 樣品的采集

依據 HJ77.2-2008《環境空氣和廢氣 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜法》和EPA23要求的采樣方法,利用二噁英專用采樣器 (APEX XC-5000,美國),于2016年1～6 月陸續采集8家企業不同類型生物質鍋爐的 9個典型樣品,涉及小型、中型和大型動力鍋爐6～75t/h不等,其燃燒設備涉及沸騰爐排、往復爐排、鏈條爐排和室燃爐4種類型.

采樣前,石英纖維濾膜在馬弗爐中 450℃高溫灼燒4h備用;XAD-2 樹脂用去離子水和丙酮清洗3 遍后真空干燥,再依次用甲苯和二氯甲烷各索氏提取 24h凈化,凈化后的樹脂再次真空干燥后備用;采樣器各關鍵部分使用前依次用沾有甲醇、丙酮、二氯甲烷的脫脂棉擦拭干凈.采樣前在XAD-2樹脂中添加EPA-23SSS采樣內標2ng,采樣時間 2h.采樣完成后密封低溫保存運回實驗室.

1.2 樣品提取

顆粒相樣品載體濾膜和氣相樣品的載體樹脂分別用300mL甲苯索氏抽提24h,冷凝水用二氯甲烷(使用量按冷凝水:二氯甲烷=10:1體積比)液液萃取 3次(振蕩 10min/次).其中氣相樣品的萃取液和冷凝水的萃取液濃縮后合并作為氣相樣品.顆粒相和氣相樣品的凈化流程相同.在抽提前加入20μL 100/200ng/mL EPA-23ISS提取內標(冷凝水液液萃取時不加提取內標).經旋轉蒸發濃縮、濃硫酸凈化后,依次過酸性硅膠柱、酸性氧化鋁柱和碳層析柱凈化,如果硅膠氧化鋁柱穿透,則需反復過硅膠氧化鋁柱直至硅膠柱無穿透.洗脫液經濃縮、氮吹轉移至尖底瓶中,樣品自然晾干后,加入20μL 200ng/mL EPA-23RS進樣內標到尖底樣品瓶中,進行高分辨儀器分析.

用到的試劑和凈化材料,包括以下幾種:PCDD/Fs 標樣均購自加拿大的 Wellington Laboratories INC.;農殘級正己烷、甲苯、二氯甲烷、丙酮、甲醇購自美國B&J 公司;壬烷(Sigma公司);優級純濃硫酸購自西隴化工(國產).其他材料包括:超純中性硅膠(60～120目,SILICYCLE)、酸性活化氧化鋁(Sigma-ALDRICH)、Carbopack C活性炭(CNW)、Celite 545 硅藻土(CNW)、XAD-2樹脂(SUPELCO)、石英纖維濾筒(Whatman公司).無水硫酸鈉購自西隴化工(國產).

1.3 儀器分析

HRGC/HRMS 的分析條件如下:高分辨氣相色譜/高分辨雙聚焦磁式質譜聯用儀(Agilent7890A-Autospec Premier),載氣流速為1.0mL/min,色譜柱為 HP-5MS(60m×0.25mm× 0.25μm),進樣量為 1μL,不分流進樣.色譜柱升溫程序:初始溫度為 170 ℃ ,保持 1.5min,然后以20 ℃ / m in的速率升至 220℃ , 1 .0 ℃ / m in 升至240 ℃ ,最后,5 ℃ / m in升至300 ℃ ,保持9min.進樣口溫度為280 ℃ .質譜條件:分辨率大于10000,溶劑延遲時間 20min,電子轟擊源:EI,離子源溫度:280 ℃ , S IM掃描模式,傳輸管線溫度:280 ℃ .

1.4 質量保證與質量控制

實驗過程中分析了4 個現場空白和2 個實驗室空白,結果表明,現場空白和實驗空白中OCDD是主要的背景干擾物,但是其檢出的濃度均小于方法檢出限,因此可以忽略.采樣標回收率80.8%～120%,提取內標回收率在52.6%～111%,符合國標HJ77.2-2008和EPA23方法的質控要求,方法檢出限為0.002～0.023pg/m3.

2 結果與討論

2.1 二噁英的污染特征

表1給出了本次研究監測的8家企業9個生物質鍋爐污染源煙氣顆粒相和氣相樣品中二噁英的濃度水平,這17種二噁英單體是EPA監管二噁英排放的優控目標物.從表中濃度分布特征可以看出,二噁英濃度無論顆粒相還是氣相大致呈現A型＜C型＜B型.生物質A型鍋爐二噁英顆粒相和氣相的濃度范圍為 4.85～20.6pg/m3和21.3～45.2pg/m3,總濃度范圍在28.4～50.1pg/m3,均值為40.8pg/m3;B型鍋爐二噁英顆粒相和氣相的濃度范圍為34.3～4074pg/m3和99.6～3261pg/m3,總濃度為710～5349pg/m3,均值為2470pg/m3;C型鍋爐二噁英顆粒相和氣相的濃度分別為441pg/m3和1253pg/m3,總濃度為1694pg/m3.由于目前尚未有生物質鍋爐二噁英排放標準,因此對此濃度是否達標不予評價.

從表1中不難看出B型企業排放的二噁英總濃度是A型企業的60.5倍,C型企業二噁英排放濃度是B型企業的0.7倍,排放的PCDD/Fs濃度之所以存在如此大的差別,一方面,由于3種類型的企業選擇的燃燒設備不同,A型企業采用鏈條爐和往復爐排,生物質燃料燃燒更為充分,B和C型企業則采取的是室燃爐排和沸騰爐,更適用于粉末狀和顆粒狀的固體燃料,但就目前燃燒更多的是木屑和板材尾料混合燃燒,燃燒不充分勢必會增加污染物的外排;其二,環保設施不同,A型企業選用的是袋式除塵器,B型和C型企業選用的水膜除塵設施.由表1可以看出B型和C型企業,顆粒相和氣相濃度均值分別達到了1234pg/m3、441pg/m3和1236pg/m3、1253pg/m3,遠高于 A型企業顆粒相和氣相二噁英濃度10.8pg/m3和 30.0pg/m3,由此可見,過濾式除塵效率要優于水膜除塵.此外,煙氣處理技術和設施的選用也會影響 PCDD/Fs 排放濃度,比如堿性物質噴淋的對二噁英的生成具有抑制作用;其三,原料(本次研究涉及到的原料有木屑、木柴、咖啡渣、成型板材、混合物等)中氯源、碳源以及有機物含量的不同是影響 PCDD/Fs的產生濃度不可忽視因素之一[10,13];熱生產工藝中的溫度、煙氣湍流程度、含氧量等因素會影響PCDD/Fs 的產生和再生成,比如在B型和C型企業監測時發現其燃燒溫度在 200～400℃之間波動,而這個溫度正好是二噁英形成的溫度區間;其四,雖然是同一行業同一類污染排放設施,其排放的 PCDD/Fs濃度存在如此大的差異,這可能與生物質燃料的揮發分含量高有關,小型企業生物質鍋爐不完全燃燒的程度較高,導致了持久性有機污染物,包括 PCDD/Fs的排放增多[14].

表1 典型生物質鍋爐二噁英排放污染濃度(pg/m3)Table 1 Concentration of PCDDs/PCDFs in the typical biomass burning boilers

由此看出,加強生物質燃燒鍋爐類型的管控和加大對中、小型生物質燃燒鍋爐PCDD/Fs排放行業的監管,將會有效確保煙氣PCDD/Fs的低排放和生物質燃燒鍋爐行業的良性運行.

由表 1中可以看出,對于大部分排放設施煙氣中無論是顆粒相還是氣相總 PCDFs/PCDDs比值大于 1,但就顆粒相和氣相總和 PCDFs/ PCDDs比值均是大于 1的.煙氣排放 PCDFs /PCDDs比值被認為是判斷 PCDD/Fs 產生機理的一個重要指示,當該比值大于 1時,其PCDD/Fs產生機理很有可能是從頭合成[15],因此本研究中的生物質燃燒鍋爐行業生產過程PCDD/Fs的產生大多以從頭合成為主,與其他典型行業生產活動中產生 PCDD/Fs 機理可能有所不同[16-18].

2.2 生物質燃燒鍋爐二噁英的氣-固分配

控制化合物在氣溶膠中氣-固分配的主要因素有化合物性質、氣溫、相對濕度和顆粒物的表面積等.一般而言, 高氯代二噁英主要分布在顆粒相上,并且它們的氣固分配比常年比較穩定;而低氯代二噁英氣固分配比較不穩定,常受到各種外界因素的影響.

圖1 生物質鍋爐燃燒排放的二噁英同系物氣固分配Fig.1 Gas-particle partitioning of congeners and homologues emitted from biomass combustion boiler

圖1給出13個樣品中二噁英同系物的氣相和顆粒相中的分布特征,其氣-固分配與持久性有機污染物通常意義的低分子量化合物易于富集在氣相,高分子量的化合物易于富集在顆粒相不盡相同[19],尤其是 B1企業的氣固分配與之相反,這可能與 B1監測時受各種環境因素影響,樣品的氣-固分配不穩定有關.由圖1所示,除了B1企業,二噁英濃度分布整體呈現在氣相中的比例隨著氯原子取代數的增加而降低,高氯代的二噁英主要分布在顆粒相上.在A型企業顆粒相和氣相濃度貢獻率較大的單體均為HpCDF和OCDD,貢獻率范圍為 16.0%～44.7%和 14.0%～62.9%,由此可見在原料相同,處理工藝相同的情況下其生產過程中產生的 PCDD/Fs分布特征具有相似性;B型企業中顆粒相貢獻較大單體為HxCDF和HpCDF,分別占 10.0%～22.5%和 8.0%～18.4%,此外在B1和B5企業中PeCDF在顆粒相中也占有相當的比例,占到27.8%～30.8%,而B2、B3和B4企業顆粒相單體化合物HpCDD和OCDD占的比例也就大,分別達到 17.7%～19.4%和 16.5%～39.6%;氣相貢獻率較大的單體為 PeCDF和HxCDF,占12.4%～31.2%和25.2%～31.4%,其次為HpCDF,占5.1%～17.4%;由此可以看出,B型企業PCDFs對濃度的貢獻率要明顯高于PCDDs,而且高濃度單體更趨高氯代化合物,但由于選取的 5家 B型企業原材料來源的差異,爐型差異致使PCDD/Fs分布特征不同,但在原材料相同、都采取室燃爐設備的情況下,B2和 B3企業排放的PCDD/Fs具有類似的分布特征.C型企業顆粒相貢獻率較大的單體為HxCDF、HpCDF和HpCDD,占20.7%、14.8%和20.2%,氣相貢獻率較大的單體為PeCDF和HxCDF,占35.4%和25.8%.17種單體毒性當量濃度分布特征與文獻所報道的垃圾及秸稈等生物質焚燒煙氣排放 PCDD/Fs 分布特征類似[12].

2.3 生物質燃燒鍋爐二噁英毒性特征

表1給出了三種類型企業二噁英的毒性當量,其毒性當量濃度高低與質量濃度分布特征一樣,呈現A型＜C型＜B型.從A型企業二噁英總毒性當量 1.27pg I-TEQ/m3到 B型企業 122～506pg I-TEQ/m3,其毒性當量相差近近百倍,C型企業總的二噁英毒性當量為287pg I-TEQ/m3,是B型企業均值324pg I-TEQ/m3的0.9倍.圖2給出了二噁英的17種單體化合物的毒性當量分布特征,由此可見,顆粒相和氣相中各單體二噁英對總毒性當量的貢獻有一定差異,但單體貢獻較大單體均為2,3,4,7,8-PeCDF和1,2,3,7,8-PeCDD,顆粒相和氣相二者貢獻率分別達到:9.3～47.6%、2.7～24.6%和22.6～60.4%、7.3～22.6%,但是對于氣相中單體貢獻率而言,除了上述兩種單體,2,3,7,8-TCDD貢獻率也較大,占到氣相毒性當量的 0.61～22.4%不等;對于顆粒相而言,2,3,4,6,7,8-HxCDF貢獻率在本次研究的樣品中也占有相當的比例.這與其他行業毒性當量的分布有一定的差異[17-18,20-21].由圖還可以看出,PCDFs毒性當量要大于PCDDs,結合表1低氯代 PCDD/Fs 單體濃度高于高氯代,該特點可以判斷生物質焚燒中 PCDD/Fs 產生機理主要是從頭合成[22].

圖2 生物質鍋爐燃燒排放的17種二噁英類化合物單體毒性當量分布Fig.2 The I-TEQ distribution of the dioxinemitted from biomass combustion boiler

2.4 PCDD/Fs指示性單體與總量的相關性

PCDD/Fs 分析方法面臨著分析設備昂貴、分析程序繁瑣、費時費力等缺點. 通過尋找一種或幾種化合物,作為二噁英I-TEQ的指示物,并且找到檢測這些化合物的較簡單的方法,可以在一定程度上解決這些問題.因此本研究對 PCDD/ Fs指示性單體判斷及其與總量的相關性進行了研究.

通過線性回歸的方法研究生物質燃燒鍋爐煙氣中17種單體濃度與 PCDD/Fs總毒性當量濃度的相關性.研究發現2,3,4,7,8-PeCDF無論是在總濃度,還是在顆粒相或氣相中的毒性濃度水平與PCDD/Fs總毒性之間的線性擬合結果最好.圖 3給出了生物質燃燒鍋爐排放煙氣中PCDD/Fs總毒性當量濃度與單體 2,3,4,7,8-PeCDF總濃度、顆粒相與氣相毒性濃度之間的線性擬合結果.由圖可以看出生物質中 2,3,4,7, 8-PeCDF與PCDD/Fs總毒性無論是在總量、顆粒相還是氣相介質,其二者之間的具有較強的相關性.在 18個生物質煙氣樣品中(包括顆粒相和氣相樣品各9個),2,3,4,7,8-PeCDF與PCDD/Fs總毒性當量濃度線性回歸方程為 y=0.48x-2.38,相關系數 R2為 0.980,其截距和斜率的誤差僅為3.0和0.02;在顆粒相的9個樣品做PCDD/Fs總毒性當量濃度與單體2,3,4,7,8-PeCDF的線性回歸方程為y=0.38x+0.25,相關系數R2為0.988;在氣相的9個樣品做PCDD/Fs總毒性當量濃度與單體 2,3,4,7,8-PeCDF的線性回歸方程為 y= 0.50x-18.0,相關系數R2為0.999;同時3個方程的p值均小于 0.05,表明所有方程均存在顯著相關性.由此可見本次研究中PCDD/Fs指示性單體與總量的相關性與文獻資料相一致[23],雖然距離實時或現場檢測可能還有一定的距離,需要進一步深入研究.但二噁英 I-TEQ 指示物的研究為簡化其分析方法提供了新的途徑.

圖3 2,3,4,7,8-PeCDF 與 PCDD/Fs 總 TEQ 相關性Fig.3 Linear relationship between 2,3,4,7,8-PeCDF concentration and total TEQ of PCDD/Fs

3 結論

3.1 不同類型的生物質燃燒鍋爐,由于爐型、環保設施、生物質原料等的不同,排放的二噁英質量濃度有較大差別,其中B類中性企業生物質燃燒鍋爐排放的二噁英濃度均值是A類大型企業均值的60.5倍,是C類型的1.4倍,但部分B類型企業排放二噁英濃度低于C類型企業.

3.2 生物質燃燒鍋爐排放煙氣中氣相和顆粒相的二噁英同系物分布特征顯示,基本呈現氣相中二噁英的濃度隨著氯原子取代數的增加而降低,高氯代的二噁英主要分布在顆粒相上.顆粒相和氣相貢獻率較大的單體分別為HpCDF、OCDD和TCDF、PeCDF.毒性當量分布特征顯示PCDFs毒性當量要大于PCDDs,顆粒相二噁英毒性當量貢獻率較大為 2,3,4,7,8-PeCDF和 1,2,3,7,8-PeCDD,氣相則還包括了2,3,7,8-TCDD.

3.3 2,3,4,7,8-PeCDF單體化合物不僅在顆粒相、氣相,還是二者之和與PCDD/Fs之間存在顯著一元線性關系,為二噁英I-TEQ指示物的研究方面提供了簡化途徑,即用2,3,4,7,8-PeCDF濃度反應PCDD/Fs的濃度及I-TEQ濃度.

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Research on pollution characteristic of dioxin emitted from typical biomass combustion boiler in southern region.

ZHAO Jin-ping*, ZHONG Ying-li, XU Xiao-jing, WANG Huan-xiang, XIAO Wen, XIANG Yun-rong, LIU Jun (Guangdong Environmental Monitoring Centre, Guangzhou 510308, China). China Environmental Science, 2017,37(9)：3473～3480

By sampling dioxins discharged from typical biomass combustion boilers (including large-, medium-, and small-scale) in southern region and undergoing sample pretreatment, the dioxin samples were analyzed by high-resolution gas chromatography/high-resolution mass spectrum (HRGC/HRMS). Data showed that the total average concentration of dioxin discharged by large-scale biomass combustion boiler was 40.8pg/m3, consisting of 4.85～20.6pg/m3in particles and 21.3～45.2pg/m3in gas phase, each of which was much lower than the discharge concentration from the medium-scale biomass combustion boiler, which was 2470pg/m3in total average, 34.3～4074pg/m3in particles, and 99.6～3261pg/m3in gas phase, respectively. Furthermore, the small-scale biomass combustion boiler had the highest dioxin discharge concentration, with 16234pg/m3in total average, 441～43170pg/m3in particles, and 776～5553pg/m3in gas phase, respectively. The distribution characteristics of dioxin homologues in the flue gas of the biomass combustion boiler showed that HpCDF and OCDD constituted the major contribution to particle and gas phase dioxins in large-scale enterprise, with each percentage of 16.0%～44.7% and 14.0%～62.9%, respectively. However, HxCDF, HpCDF and PeCDF, HxCDF were the major contributor to the particle and gas phase dioxin concentration, the percentage reached to 10.0%～29.3%, 8.0%～20.9% and 12.4%～44.0%, 17.0%～31.4%. The I-TEQ distribution of dioxin in the biomass combustion boiler shows that the I-TEQ content of PCDFs was greater than that of PCDDs, where 2,3,4,7,8-PeCDF and 1,2,3,7,8-PeCDD were the major contributors to I-TEQ in dioxin of both particles and gas phase. Besides these two components, 2,3,7,8-TCDD was the third major contributor to I-TEQ in dioxin of gas phase. There was a significant linear relationship between the concentration of 2,3,4,7,8-PeCDF and the total concentration of dioxin (including the particle phase and the gas phase dioxin), with R2of 0.999, 0.981 and 0.991, respectively, provided indicating information on the study of dioxin.

biomass；boiler；dioxin；discharge；pollution characteristic

X705

A

1000-6923(2017)09-3473-08

投稿日期：2017-03-10

廣東省鍋爐窯爐排放調查及排放清單研究(2014HBZX-2-09);廣東省省級科技計劃資助項目(2016A040403069)

* 責任作者, 高級工程師, zhaojp-qd@126.com

趙金平(1979-),男,河南鶴壁人,高級工程師,博士,主要從事持久性有機污染監測、分析技術研究,環境與健康研究.發表論文51篇.