液態鐵基穩定劑對釩礦污染土壤的穩定化效果

李天然,蔣建國,2,3*,李德安,張文杰(.清華大學環境學院,北京 00084；2.清華大學固體廢物處理與環境安全教育部重點實驗室,北京 00084；3.清華大學區域環境質量協同創新中心,北京 00084)

土壤污染與控制

液態鐵基穩定劑對釩礦污染土壤的穩定化效果

李天然1,蔣建國1,2,3*,李德安1,張文杰1(1.清華大學環境學院,北京 100084；2.清華大學固體廢物處理與環境安全教育部重點實驗室,北京 100084；3.清華大學區域環境質量協同創新中心,北京 100084)

選用FeCl2、FeCl3、FeSO4、Fe2(SO4)3共4種液態鐵基穩定劑,對釩礦污染的土壤中的V等重金屬進行了固化穩定化.結果表明,鐵基液態穩定劑對V的穩定化效果良好,穩定化7d后最佳穩定效率均可達到100.0%,穩定劑的最佳用量為0.5wt%,最佳穩定劑為FeSO4, 120d內效果良好.亞鐵鹽可對Cr實現穩定化,120d內穩定化效果穩定, FeCl2的穩定效率穩定在98.0%左右.由于對pH的影響,過量鐵基液態穩定劑會在15d內促進Cd、Zn、Cu的浸出,之后浸出濃度逐漸降低, 120d后,與未穩定化土樣浸出濃度類似.

釩污染；土壤；重金屬；固化/穩定化；鐵基

釩(V)是 VB族元素,在地殼中的含量約為0.02～0.03%[1].世界V產量的88%來自于釩鈦磁鐵礦,我國的釩礦儲量居于世界第三,主要分布于四川、湖北等地[2].由于 V可以大幅提高有色金屬的強度、硬度和耐疲勞性,近年大量的V作為添加劑被應用于鋼鐵行業中[3].此外 V也應用在電池[4]、催化[5]及醫藥[6]等方面.

自然狀態下,土壤中的V來源于地殼的巖石風化和土壤侵蝕等作用[7],主要以VO2+的形態存在于土壤礦物晶格中[8],主要為殘渣態,性質較為穩定[9].但是,人類對于含V化石燃料的燃燒促進了V釋放到大氣的過程[10-11].此外,對含V礦物的開采、冶煉等工藝過程中排放的廢水廢氣,也促進了V向環境的釋放[12].大氣以及水中的V通過沉降、吸附等過程最終匯集到土壤中[13],廢渣堆放過程產生的滲濾液也會提高土壤V含量[14],從而造成土壤的V污染.雖然V是動植物體內重要的微量元素[15],但是V也有著一定的毒性及致癌作用[16],比如可以誘發血液成分改變、神經行為傷害、繁殖發育畸形,直接吸入還會引發支氣管炎等呼吸道炎癥以及嘔吐、腹瀉等消化道反應,甚至造成死亡[17].

針對V的危害與污染,國內外近年展開了相關研究.含V廢水的處理方法主要有沉淀法、萃取法、離子交換法等[18].關洪亮等[19]用硫酸亞鐵沉淀法處理含 V廢水,在廢水含 V濃度為167.7mg/L時,反應30min后調pH至9, V的去除率可達96%以上.但目前研究多為水相反應,對土壤中V的研究多為含量檢測[20],而針對V污染土壤的標準制定以及修復文獻報道較少[21].在對土壤重金屬污染的修復技術中,固化穩定化技術施工方便、價格低廉且擾動較小[22],因此在研究中,嘗試用鐵基材料對釩礦污染土壤進行修復.初期研究[23]表明,經過還原性鐵基材料鐵粉和硫酸亞鐵的固化穩定化,7d后污染土壤中V的浸出濃度降低了 97.7%,酸提取態可能被穩定成為可氧化態.為方便施工以及初步探究穩定化過程中土壤與穩定劑的相互影響,本文采用氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵共4種鐵基液態穩定劑對釩礦污染土壤進行修復,并探究重金屬浸出與土壤pH的相關性.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗土樣 取樣點原為自然土壤,后經簡單平整作為湖北某釩礦冶煉廠冶煉渣堆放場地,現冶煉渣已被清理.取樣深度為 0～20cm,取回于風干室風干,剔除異物,過2mm尼龍篩,充分攪拌均勻,得到實驗土樣.表1為實驗土樣的基本理化性質.

表1 實驗土樣基本理化性質Table 1 Physical and chemical properties of the investigated soil

從表1可以看出,實驗土樣pH呈中性,有機質和陽離子交換量均較低,對于重金屬離子的吸附能力可能較低,則重金屬的遷移性較強,實驗土樣受污染后風險較高.從實驗土樣中的重金屬總量可以看出,除了V污染,V礦伴生重金屬鉻(Cr)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)也對實驗土樣造成了不同程度的污染.

1.1.2 其他材料 本實驗主要選取 4種鐵基材料,亞鐵鹽:硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O),氯化亞鐵(FeCl2·4H2O),鐵鹽:硫酸鐵(Fe2(SO4)3),氯化鐵(FeCl3·6H2O),均為分析純試劑.實驗用水為去離子水.

1.2 分析儀器及方法

土壤樣品重金屬總量測定采用手持式礦石土壤分析儀XRF(Thermo Fisher Niton XL3t 900,儀器對標準樣品測試誤差為1.2%～9.8%),液體樣品重金屬濃度測定采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀ICP(Thermo Scientific iCAP 7400),液體樣品pH值測定采用pH計(Thermo Scientific Orion Star A214).

實驗土樣基本理化性質采用常規方法測定[24].pH值測定水土比為2.5:1,有機質測定采用高溫外熱重鉻酸鉀氧化-容量法,陽離子交換量測定采用乙酸銨法.

浸出方法:達到實驗設定的穩定化時間后,將穩定化土樣充分混勻.由于實驗土樣 pH呈中性,可認為沒有受到酸性降水影響,為模擬地表水和地下水的浸瀝,按照《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557-2010)[25]取樣,進行穩定化土樣的重金屬浸出實驗.

1.3 實驗方法

稱量一定質量實驗土樣置于燒杯中,按照實驗設定質量比稱量4種鐵基穩定劑,按照15%的水土質量比稱量去離子水,將上述鐵基穩定劑分別溶解于去離子水中,形成液體鐵基穩定劑.將 4種液體穩定劑分別加入上述實驗土樣中,使用玻璃棒攪拌約 10min.將上述燒杯置于人工氣候箱中,控制溫度為25℃,濕度為80%,進行穩定化.穩定化過程中3～4d測試一次含水率,適當增加去離子水使穩定化土樣含水率維持在 14%～16%.實驗中按照設定時間每次取 3個平行樣進行浸出實驗.實驗期間每次取出浸出實驗用樣品后,未檢測土樣置于人工氣候箱中繼續穩定化.

探究用量對穩定化效果的影響,藥劑質量以含Fe量計,藥土質量比選取0、0.25%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%共8種用量,穩定化時間為7d,測定穩定化土樣的V、Cr、Cu、Zn、Cd、Pb的浸出濃度以及pH.

探究穩定化時間對穩定化效果的影響,藥劑質量以含Fe量計,藥土質量比選取0.5%,穩定化總時間120d,定期取樣,測定穩定化土樣的V、Cr、Cu、Zn、Cd、Pb的浸出濃度以及pH.

1.4 評價方法

為了更好的表示出濃度的變化,研究中以穩定效率進行對比,穩定效率即穩定化后浸出濃度比原樣浸出濃度減少的百分比,計算如式(1)所示:

式中:K為穩定效率;C0、C1分別為穩定化前后的浸出濃度.

用SPSS對穩定化樣品的不同重金屬的浸出濃度進行聚類分析,并計算不同重金屬的浸出濃度與pH的相關系數矩陣.

2 結果與討論

2.1 穩定劑用量對重金屬浸出濃度的影響

從圖 1(a)可以看出, 土壤施用鐵基穩定劑7d后,對于最主要重金屬V, 4種液態鐵基穩定劑的穩定化效果類似, Fe2(SO4)3穩定化土樣的浸出濃度略高,效果略差.在 0.25%的穩定劑用量下,V的浸出濃度便迅速降低, Fe2(SO4)3的穩定效率達到90.2%,其他3種穩定劑的穩定效率均在96.0%以上;且隨著穩定劑用量增加會繼續降低,穩定劑用量在 0.5%以上時,除 Fe2(SO4)3其他穩定化土樣浸出濃度均可降至0.10mg/L以下.最佳穩定效率均可達到100.0%.

從圖1(b)可以看出,鐵鹽和亞鐵鹽對重金屬Cr的浸出呈現出不同的效果.亞鐵鹽抑制Cr的浸出,隨其用量增加,Cr的浸出濃度降低,用量在0.8%以上時,濃度降低至0.01mg/L以下,穩定效率達到 91.0%以上.鐵鹽促進 Cr的浸出,添加Fe2(SO4)3后,Cr的浸出濃度可以達到原樣浸出的1.6～2.2倍;添加FeCl3后,隨其用量增加,Cr的浸出濃度呈現增加趨勢,最高用量下達到0.68mg/L.

從圖1(c)～1(f)可以看出,重金屬Cu、Zn、Cd、Pb呈現出類似的浸出規律.原樣中4種重金屬的浸出濃度均較低,均低于《地下水質量標準》(GBT 14848-93,后文簡稱為地下水標準)[26]的III類水質標準;隨著穩定劑的添加,浸出濃度增加.在同樣的用量下,同種重金屬基本呈現出由FeSO4、FeCl2、Fe2(SO4)3、FeCl3作用后,濃度依次增加的規律,即鐵鹽更明顯的促進了上述 4種重金屬的浸出.FeCl3作用后,在實驗用量下,Cu、Zn、Cd、Pb 4種重金屬的最高浸出濃度分別為5.05mg/L、4.80mg/L、0.09mg/L、0.02mg/L, Cu、Zn、Cd均已超出III類地下水標準[26].

綜上,為了在短期內即對主要重金屬V和Cr形成較好的穩定效果,同時避免Cu、Zn、Cd、Pb的浸出風險,穩定劑的用量應該在 0.5%左右,且亞鐵鹽的效果更優.

2.2 穩定化時間對重金屬浸出濃度的影響

圖2為土壤施用0.5%鐵基穩定劑后幾種主要重金屬的浸出濃度隨時間的變化.從圖 2(a)可以看出,初期15d內V便迅速得到了穩定化, 4種穩定劑的穩定化效果近似,浸出濃度在0.13mg/L以內,穩定效率達到 99%以上.隨著時間推移,浸出濃度有所增加,不同種類穩定劑之間穩定化效果出現差別,依然是亞鐵鹽穩定化效果較好,且浸出濃度增加幅度較小;鐵鹽穩定化土樣的浸出濃度在 90d后基本穩定.120d后 FeCl2、FeSO4、FeCl3、Fe2(SO4)3的穩定效率分別為 98.0%、97.8%、95.0%、87.6%.

圖1 穩定7d后重金屬的浸出濃度隨穩定劑用量的變化曲線Fig.1 The heavy metal concentration changes in leachates with agent dosage at day 7

從圖2(b)可以看出,實驗期間Cr的浸出濃度基本維持穩定, FeCl2、FeSO4、FeCl3、Fe2(SO4)3的穩定效率分別穩定在78.9%、63.7%、60.6%、9.0%左右,穩定化期間穩定化土樣浸出濃度波動范圍在0.02mg/L以內.

從圖2(c)～2(f)可以看出亞鐵鹽穩定化期間, Cu、Zn、Cd、Pb始終維持了低水平的浸出, 均低于 III類地下水標準[26].而在鐵鹽穩定化期間,Pb較為穩定,浸出濃度始終在0.01mg/L以下;對于其他 3種重金屬,鐵鹽初期促進了浸出,隨著時間推移,3種重金屬浸出濃度逐漸降低,在90d后與亞鐵鹽穩定化土樣的浸出濃度近似. 120d后,所有穩定化土樣中Cu、Zn、Cd、Pb的浸出濃度均與原樣類似,除 FeSO4穩定化后 Cu的浸出濃度增加了 0.02mg/L,其他差別均在 0.01mg/L以內.

圖2 重金屬的浸出濃度隨穩定化時間的變化曲線Fig.2 The heavy metal concentration changes in leachates with stabilization time

綜上,亞鐵鹽對V、Cr實現了快速長期的穩定化,且沒有增加Cu、Zn、Cd、Pb的浸出風險,體現出了良好的時間穩定性以及重金屬普適性.而鐵鹽穩定化后雖然初期有促進浸出的風險,但是后期穩定化土樣的浸出濃度也會降低并逐漸穩定,長期穩定化效果良好.

2.3 穩定劑對土壤pH的影響

圖3為土壤施用鐵基穩定劑7d后的pH隨穩定劑用量的變化.可以看出,由于穩定劑的水解酸性,隨著穩定劑用量的增加,土壤會逐漸酸化.用量在0.5%以下時,穩定化土樣pH基本維持在中性,用量在 0.5%以上時,土壤迅速酸化,且鐵鹽的酸化效果更明顯,FeCl3穩定化土樣pH最低,在0.8%的用量以上可以達到2.5.

表 2為土壤施用 0.5%的鐵基穩定劑后 pH隨穩定化時間的變化.可以看出,剛加入穩定劑后土壤短期內會有一定酸化,但是隨著穩定化時間延長,由于土壤的緩沖作用,穩定化樣品 pH逐漸增加靠近原樣pH.經過120d的穩定化后穩定化樣品pH基本為中性.

圖3 土壤pH隨穩定劑用量的變化曲線Fig.3 Changes of soil pH with the dosage of agents

表2 土壤pH隨穩定化時間的變化Table 2 Changes of soil pH with stabilization time

2.4 浸出濃度與pH的相關性

圖4 重金屬浸出濃度聚類分析樹狀圖Fig.4 Hierarchical cluster graph of the heavy metal concentration in leachates

圖4為2.1和2.2節穩定化土樣的重金屬浸出濃度的聚類分析樹狀圖結果. 表3為重金屬的浸出濃度互相之間以及浸出濃度與土壤pH的相關系數矩陣.

表3 重金屬浸出濃度與土壤pH的相關系數矩陣Table 3 Correlation matrix of the heavy metal concentration in leachates and pH of the investigated soil

對聚類分析結果,取7步作為分類標準,可以把鐵基液態穩定劑穩定化的釩礦污染土壤中 6種主要重金屬分為3類:

第 1類為典型的陽離子重金屬,包括 Cd、Zn、Cu.根據以往的地球化學性質研究[27-29],這類金屬元素在土壤環境中以陽離子形態存在,活性受pH的影響較大,酸性條件下活性較強.從表3也可以看出3種重金屬與pH的相關系數的絕對值均較高,達到 0.7以上,且均為負值.即由于液體穩定劑對土壤 pH酸化影響,促進了 3種重金屬的浸出,而由于之后土壤pH恢復中性,浸出濃度也隨之降低. 3種重金屬兩兩之間的相關系數也均達到0.8以上,浸出規律表現出了較大的相似性.

第2類為Pb和Cr.兩者與pH的相關系數為負,但是絕對值較低,受 pH影響不如第 1類大.Taylor等[30]的研究發現, Pb的遷移能力較弱; Wu等[31]的研究發現, Cr在土壤環境中多為殘渣態.因此兩種重金屬性質相對較穩定,由圖 2也可以看出,兩種重金屬的浸出濃度15d內便已平衡.

第3類為V.根據Kunz等[32]的研究,含V酸根可以與鐵離子形成沉淀,因此形成了良好的穩定化.除此之外,從表3看出V的浸出濃度與pH有一定相關性.而V的浸出在鐵鹽與亞鐵鹽環境中的區別,說明其一定程度上受氧化還原電位的影響.在 pH和氧化還原電位的共同影響下,鐵鹽和亞鐵鹽對V形成了最終的穩定化.

3 結論

3.1 穩定化 7d后,隨液體穩定劑用量的增加,V的浸出濃度迅速降低,亞鐵鹽穩定化效果更好,最佳穩定效率均可達到100.0%; Cr的浸出濃度隨亞鐵鹽降低,隨鐵鹽增加; Cu、Zn、Cd、Pb的浸出濃度有所增加,鐵鹽促進效果更明顯.綜合考慮釩礦污染土壤的最佳穩定劑為 FeSO4,穩定劑的最佳用量為0.5%.

3.2 0.5%的添加量下,隨時間延長,V的浸出濃度先增加后穩定, 120d后FeCl2、FeSO4、FeCl3、Fe2(SO4)3的穩定效率分別為 98.0%、97.8%、95.0%、87.6%;對 Cr的穩定效率分別穩定在78.9%、63.7%、60.6%、9.0%左右;其他重金屬浸出濃度維持低值或逐步降低,120d后浸出濃度均與原樣類似.鐵基液態穩定劑體現了良好的長期穩定性.

3.3 穩定劑的添加會一定程度上造成土壤的酸化,但是經過土壤的緩沖作用,120d后pH基本為中性.重金屬Cd、Zn、Cu的浸出濃度與pH的變化呈現出較為明顯的負相關.而V為變價重金屬,后續研究可以進一步研究氧化還原電位的影響.

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致謝：本實驗的手持式礦石土壤分析儀 XRF由聚光科技(杭州股份有限公司劉虎成經理提供,在此表示感謝.

Stabilization of vanadium deposit contaminated soil with liquid iron-based agents.

LI Tian-ran1, JIANG Jian-guo1,2,3*, LI De-an1, ZHANG Wen-jie1(1.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.Key Laboratory for Solid Waste Management and Environment Safety, Ministry of Education, Tsinghua University, Beijing 100084, China；3.Collaborative Innovation Center for Regional Environmental Quality, Tsinghua University, Beijing 100084, China). China Environmental Science, 2017,37(9)：3481～3488

The mining and smelting of vanadium deposit can cause heavy metal contamination of the soil, but there were few researches about remediation of vanadium deposit contaminated soil. Four kinds of iron-based liquid solidifying agents, including ferrous chloride, ferrous sulfate, ferric chloride, ferric sulfate, were added to the vanadium deposit contaminated soil for the stabilization of heavy metals. The results showed that the stabilization efficiency of the liquid iron-based agents on vanadium was high reaching 100.00% in 7 days. The optimal dosage of the agents was 0.5wt% m/m, and the most effective agent was ferrous sulfate. The efficiency was still high by 120 days. The ferrous agents were also effective in the stabilization of chromium. The ferrous chloride showed a stable stabilization efficiency of about 98.0% by 120 days. Because of the influence of pH, excess agents increased the leaching of Cd, Zn, Cu in 15 days. The leaching concentration decreased over time and was similar to the soil without stabilization at day 120.

vanadium contamination；soil；heavy metal；solidification/stabilization；iron-based agents

X53

A

1000-6923(2017)09-3481-08

2017-01-12

丹江口庫區小流域特色礦產重金屬污染全過程控制關鍵技術研究與示范(2015ZX07205-003)

* 責任作者, 教授, jianguoj@mail.tsinghua.edu.cn

李天然(1991-),男,山東棗莊人,清華大學碩士研究生,主要從事固體廢棄物處理處置與資源化的研究.