咪唑啉季銨鹽緩蝕劑緩蝕性能評價及其緩蝕機理探討*

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(1.新疆生產建設兵團南疆化工資源利用工程實驗室，新疆 阿拉爾 843300；2.塔里木大學生命科學學院化學化工系，新疆 阿拉爾 843300；3.新疆天普石油天然氣工程技術有限公司，新疆 輪臺 814600；4.塔里木運輸公司督查站，新疆 輪臺 814600)

咪唑啉季銨鹽緩蝕劑緩蝕性能評價及其緩蝕機理探討*

王芳1,2，付增華3，孟波4，于海峰1,2

(1.新疆生產建設兵團南疆化工資源利用工程實驗室，新疆 阿拉爾 843300；2.塔里木大學生命科學學院化學化工系，新疆 阿拉爾 843300；3.新疆天普石油天然氣工程技術有限公司，新疆 輪臺 814600；4.塔里木運輸公司督查站，新疆 輪臺 814600)

為了解決塔里木油田污水運輸管網的腐蝕問題，合成了3種咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，在油田模擬水中，利用靜態掛片質量損失法和電化學極化曲線法測試了3種緩蝕劑的緩蝕性能，并初步探討了咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕機理。試驗結果表明：在油田模擬水中，月桂酸咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的緩蝕效果最好；按不同比例復配緩蝕劑的緩蝕效果更好,苯甲酸咪唑啉和月桂酸咪唑啉復配緩蝕劑添加量為600 mg/L時緩蝕效率可達97.31%。極化曲線研究表明：在鹽酸介質中添加苯甲酸季銨鹽緩蝕劑可使自腐蝕電位正移，對陽極反應有較強抑制作用；加入油酸季銨鹽緩蝕劑和月桂酸季銨鹽緩蝕劑則使得自腐蝕電位負移，對陰極反應有較強抑制作用。

咪唑啉緩蝕劑緩蝕效率極化曲線緩蝕機理

當前油氣田開采中，管道中的高流速油氣、硫化氫和二氧化碳對管道腐蝕影響很大，而對此條件下腐蝕的研究及其緩蝕劑性能的研究報道較少[1-2]。很多工作者對咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效果進行了試驗研究[3-5],但對其緩蝕機理等理論研究相對較少[6-7]。因此，開展有關腐蝕機理及其對緩蝕效率影響研究顯得尤為重要。

為此，該課題結合油田管線輸送過程中的腐蝕特點，合成了多種咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，采用質量損失法和極化曲線法對其緩蝕效果進行了評價，并對不同類型咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的緩蝕機理進行了初步探討，為進一步開發油氣田用咪唑啉類緩蝕劑提供了依據。

1 試驗部分

1.1儀器和藥品

所用主要儀器：精密鼓風干燥箱(TDGS-3)、恒溫磁力攪拌電熱套(SK1279)及電化學分析儀(MEC12-B)。

所用主要藥品：油酸、月桂酸、三乙烯四胺、氯化芐、氯化鎂、苯甲酸、氯化鈉、氯化鈣、無水乙醇、氯化鉀、鹽酸、硫脲、碳酸氫鈉、烏洛托品、硫酸鈉、石油醚和亞硫酸鈉等。

1.2緩蝕劑的制備

按照如下反應方程式合成緩蝕劑：

由于三乙烯四胺價格高，而所用有機酸比較便宜，為充分利用三乙烯四胺，在合成過程中使用了過量的有機酸。稱取一定質量油酸/苯甲酸/月桂酸放入三頸燒瓶中，加入一定量的三乙烯四胺，搖勻，裝好溫度計，用加熱套加熱，組裝好蒸餾裝置。在100～120 ℃溫度下預熱2 h，控制每小時升溫5 ℃，升溫至210 ℃，有水蒸出，說明反應已成環，得到咪唑啉后常溫冷卻。將合成的油酸/苯甲酸/月桂酸咪唑啉加入一定量的氯化芐和無水乙醇，在80～90 ℃溫度下回流2 h，制得油酸/苯甲酸/月桂酸咪唑啉季銨鹽。在油酸/苯甲酸/月桂酸咪唑啉季銨鹽中加入適量氫氧化鈉，回流2 h后分液，去除有機氯。

1.3塔里木油田模擬水配制

用蒸餾水配制塔里木油田模擬水。在蒸餾水中依次加入NaCl，CaCl2，MgCl2，Na2SO4，NaHCO3和Na2SO3，其質量分數分別為7%，0.6%，0.4%，0.05%，0.04%和0.1%，緩慢通入H2S和CO2至飽和，制成塔里木油田模擬水。

1.4靜態掛片質量損失法

試片為 尺寸40 mm×13 mm×2 mm的20號碳鋼，試驗前用1500號砂紙打磨拋光,蒸餾水沖洗，再用丙酮、無水乙醇清洗，室溫干燥并稱質量后備用。將處理后的試片放入含有不同咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的1 mol/L鹽酸溶液或油田模擬水中，于70 ℃溫度下浸泡24 h；取出后用硬橡皮擦拭其表面，并用蒸餾水沖洗干凈，再經丙酮和無水乙醇清洗，室溫干燥后稱質量，根據其質量損失計算腐蝕速率，然后求得咪唑啉季銨鹽的緩蝕效率：

1.5極化曲線法

采用三電極體系:飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極；鉑片作為輔助電極；20號碳鋼試片作為工作電極，四周采用環氧樹脂涂封使其在溶液中的暴露面積為1 cm2。測試前用砂紙打磨至鏡面，再用蒸餾水沖洗并擦干，然后置于恒定溫度為70 ℃的待測溶液中(含或不含緩蝕劑)，待自腐蝕電位穩定后進行極化曲線測試。按照下式計算緩蝕效率:

2 結果與討論

2.1質量損失法

將20號碳鋼置于油田模擬水中測試腐蝕速率，用靜態掛片質量損失法測量了油酸咪唑啉季銨鹽(OMI)、苯甲酸咪唑啉季銨鹽(BMI)和月桂酸咪唑啉季銨鹽(LMI )等3種緩蝕劑的緩蝕性能(見圖1)。從圖1可以看出，加入緩蝕劑使20號碳鋼在油田模擬水中的腐蝕速率明顯降低，LMI緩蝕劑緩蝕效果最為明顯。圖2為加入不同質量濃度的BMI和LMI復合緩蝕劑時的緩蝕效果。從圖2可以看出,緩蝕效率隨著緩蝕劑質量濃度的增大先增大后減小，在質量濃度為 600 mg/L 時可達到較高緩蝕效率(97.31%)。

圖1 3種不同類型緩蝕劑緩蝕效率比較

圖2 緩蝕劑質量濃度對緩蝕效率的影響

2.2極化曲線法

在恒定溫度70 ℃，緩蝕劑質量濃度為零(空白)或30 mg/L時，采用電化學分析法測得20號碳鋼在1 mol/L鹽酸體系中的極化曲線，結果見圖3，相關腐蝕電化學參數見表1。從圖 3 和表1可以看出，添加緩蝕劑和未添加的空白試驗相比較，腐蝕電流密度均有不同程度地降低，加入BMI緩蝕劑時腐蝕電流降低最多，緩蝕效率達68.89%，說明這3種緩蝕劑中苯甲酸合成的咪唑啉季銨鹽緩蝕劑緩蝕效果最好。

圖3 20號碳鋼在鹽酸中的極化曲線

表1 20號碳鋼在鹽酸中電化學參數

在恒定溫度70 ℃，緩蝕劑質量濃度為零(空白)或30 mg/L時，采用電化學方法測試了20號碳鋼在油田模擬水體系中的極化曲線，見圖4，相關腐蝕電化學參數見表2。從圖4和表2可以看出，在油田模擬水中，20號碳鋼的腐蝕要比其在鹽酸中嚴重，這也可以通過試片腐蝕后的表面形貌看出。也就是說，加入同樣量的BMI，LMI和OMI緩蝕劑，在油田模擬水中的緩蝕效果不如在鹽酸體系中明顯。由表2中數據可知，在油田模擬水中，LMI的緩蝕效果比BMI及OMI緩蝕效果更好，這和質量損失法得到的結論一致。3種緩蝕劑均通過抑制陽極反應起到緩蝕作用，因此，幾種緩蝕劑按不同比例復配使用緩蝕效果更好。

表2 20號碳鋼在油田模擬水中電化學參數

圖4 20號碳鋼在油田模擬水中的極化曲線

3 結 論

(1)所合成的3種咪唑啉緩蝕劑(BMI，OMI和LMI)對 20號碳鋼在油田模擬水中均表現出較好的緩蝕性能。

(2)靜態掛片質量損失法研究表明：3種緩蝕劑中，LMI緩蝕劑的緩蝕效果最好;BMI和LMI復配緩蝕劑的緩蝕效率隨緩蝕劑質量濃度的增大先增大后減小，當復配緩蝕劑的用量為600 mg/L 時可達較高緩蝕效率(97.31%)。

(3)極化曲線研究表明：在鹽酸體系中，加入BMI緩蝕劑使自腐蝕電位正移，對陽極反應有較強抑制作用，加入OMI和LMI使自腐蝕電位負移，對陰極反應有較強抑制作用。而在油田模擬水中，緩蝕劑的緩蝕效果不如在鹽酸體系中明顯，3種緩蝕劑均通過抑制陽極反應起到緩蝕作用，因此，幾種緩蝕劑按不同比例復配使用緩蝕效果更好。

(4)苯甲酸與三乙烯四胺反應生成的苯甲酸咪唑啉能較好吸附在金屬表面，但由于空間位阻大形成的吸附膜有縫隙；而月桂酸和油酸咪唑啉因其相對分子量小，空間位阻小，能較好填充苯甲酸咪唑啉所形成的吸附膜縫隙，因此苯甲酸咪唑啉與月桂酸(或油酸)咪唑啉緩蝕劑復配，兩者互補，可在金屬表面形成比一般咪唑啉緩蝕劑更好的保護膜，更有效地抑制金屬腐蝕。

[1] 高延敏,徐靜杰,宋祥林.緩蝕劑在有覆蓋膜金屬表面的作用模型[J].全面腐蝕控制,2002,16(2):7-8，18.

[2] 董家梅,孫緒新.緩蝕劑防腐及其在石油機械中的應用[J].石油機械,2000,28(5):18-21.

[3] 屈人偉,李志華,胡玉輝,等.高含硫污水緩蝕劑FM和FMO的研究[J].油田化學,2000,17(3):253-255.

[4] 叢恩同,張士國.緩蝕劑作用機理的量子化學研究[J].青島大學學報(自然科學版),1998,11(1):91-93.

[5] 鄭杰,王亞娜,章柏林,等.酸性、中性、堿性介質中植物型緩蝕劑的研究進展[J].腐蝕科學與防護技術,2011,23(1):103-106.

[6] 劉卉,吳振玉,姜霞,等.金屬緩蝕劑協同作用的研究進展[J].安徽化工,2012,38(2):1-6.

[7] 曾涵,趙淑嫻.幾種咪唑類緩蝕劑對銅的緩蝕作用機理初步分析[J].新疆師范大學學報(自然科學版),2007,62(1):62-65.

(編輯 王維宗)

PerformanceEvaluationandMechanismInvestigationofImidazolineQuaternaryAmmoniumSaltCorrosionInhibitor

WangFang1,2,FuZenghua3,MengBo4,YuHaifeng1,2
(1.EngineeringLaboratoryofChemicalResourcesUtilizationinSouthXinjiangofXPCC,Alaer843300,China; 2.CollegeofLifeScienceofTarimUniversity,Alaer843300,China; 3.XinjiangTianpuOil&GasEngineeringTechnologyCo.,Ltd.,Luntai814600,China; 4.TarimTransportationCompanyInspectionStation,Luntai814600,China)

In order to solve corrosion problem in Tarim oilfield sewage transportation network, three kinds of imidazoline quaternary ammonium salt corrosion inhibitor were synthesized, of which properties were tested in simulated oilfield water by means of static hanging mass loss and electrochemical polarization curve, and inhibition mechanism was also discussed. The results showed that laurie acid imidazoline quaternary ammonium salt corrosion inhibitor performed excellently in simulated oilfield water, while mixed inhibitor in different proportion could perform better. The inhibition efficiency reached 97.31% when the content of mixed inhibitor (benzoate imidazoline and laurie acid imidazoline) reached 600 mg/L. Polarization curves discovered that corrosion potential was shifted to positive after adding quaternary ammonium salt inhibitor of benzoic acid into hydrochloric acid, which had a strong inhibitory effect on anodic reaction; while corrosion potential was shifted toward negative after adding oleic acid quaternary ammonium salt inhibitor and lauric acid quaternary ammonium salt corrosion inhibitor simultaneously, which had a strong inhibitory effect on cathodic reaction.

imidazoline, inhibitor, inhibition efficiency, polarization curve, inhibition mechanism

2017-03-22；修改稿收到日期：2017-06-27。

王芳(1979—)，副教授，碩士，研究方向為油田化學及電化學腐蝕。E-mail：wangfang1116@163.com

于海峰，副教授，研究方向為油田助劑。E-mail：yhf1116@163.com

北京化工大學-塔里木大學聯合項目(03705337)；塔里木大學大學生創新項目(2013017)。