濕度對CH4/CO2在干酪根中吸附的影響：分子模擬研究

黃亮，寧正福*，王慶，秦慧博，葉洪濤，張文通，李鐘原，孫一丹

1 中國石油大學(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249

2 中國石油大學(北京)石油工程學院，北京 102249

3 中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室，北京 102249

石油化學

濕度對CH4/CO2在干酪根中吸附的影響：分子模擬研究

黃亮1,2，寧正福1,2*，王慶1,2，秦慧博3，葉洪濤1,2，張文通1,2，李鐘原1,2，孫一丹1,2

1 中國石油大學(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249

2 中國石油大學(北京)石油工程學院，北京 102249

3 中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室，北京 102249

CH4和CO2在不同濕度頁巖干酪根中的吸附行為對頁巖CO2埋存具有重要指導意義。本文采用分子動力學(MD)方法構建和優化干燥的干酪根模型，采用巨正則蒙托卡羅(GCMC)方法構建不同濕度含量的干酪根模型，并模擬CH4、CO2單組分及其混合氣體在干酪根模型中的吸附行為。通過分析濕度對CH4和CO2吸附量、等量吸附熱和吸附選擇性的影響，對頁巖CO2埋存提高氣體采收率的潛在可行性進行了探討。研究發現：①水分子在高濕度下易形成籠形團簇結構，惡化CO2置換CH4的效果；②頁巖CO2埋存提高CH4采收率在低儲層壓力條件下開發效果更好；③CO2置換CH4的效果在低濕度下隨濕度含量增加而得到改善，對于干酪根成熟度較高的頁巖儲層，可考慮在氣藏開發后期注入CO2和一定水蒸氣含量的混合物。

CH4吸附；CO2吸附；競爭吸附；干酪根；濕度；分子模擬

0 引言

頁巖氣為常規天然氣資源最具潛力的替代資源之一，頁巖氣藏的開發對能源安全具有重要的戰略意義[1-2]。但頁巖氣藏特殊的儲層條件和滲流特征，決定了氣藏自然遞減快，自然產能低的特點。當前頁巖氣藏多采用衰竭式開發，采收率普遍較低。頁巖氣藏注CO2不但可以封存CO2，減小溫室效應，還能夠促進CH4解吸，提高CH4采收率，近年來受到了廣泛的關注[3-5]。

頁巖氣主要包括孔隙和裂縫中的自由氣，黏土表面和有機孔隙中的吸附氣及液相中的溶解氣。其中吸附氣含量巨大，可占頁巖氣總體積的20%～85%[6]。前人研究表明，大部分吸附氣主要賦存在頁巖的有機質納米孔中[3]，吸附氣含量與頁巖有機碳含量成正相關關系[7]。干酪根為頁巖中的分散有機質，盡管在頁巖體積中僅占較小的比例，但由于比表面積巨大且對氣體分子具有較強的親和性，干酪根成為頁巖吸附氣的主要賦存空間。因此，以干酪根作為吸附劑，開展CH4和CO2的吸附行為研究對頁巖注CO2提高CH4采收率具有重要的指導意義。

目前已有學者采用分子模擬手段開展了CH4和CO2在有機質中的吸附行為研究。Kazemi等[8]通過GCMC方法模擬了CH4和CO2在石墨狹縫中的競爭吸附行為，并計算了吸附選擇性。Lu等[9]通過密度泛函理論和GCMC方法研究了CH4和CO2混合氣體在帶有不同官能團的理想碳材料上的吸附，分析了官能團類型對CH4和CO2吸附能力的影響。王曉琦等[3]構建了頁巖有機質的層柱狀分子模型，研究了CH4和CO2在模型中的分布和競爭吸附，并優選了CO2置換CH4的最佳埋存深度。目前少有學者開展CH4和CO2在含水有機質模型中的吸附行為研究。Billemont等[10]通過實驗和分子模擬方法研究了CH4和CO2在含水碳納米孔中的吸附行為，結果表明水分并不會改變氣體的微孔填充機理，但會極大地減少氣體的吸附量。Jin等[11]采用GCMC方法模擬了水分對CH4和CO2在干酪根狹縫孔中吸附的影響，結果表明少量的水分也會極大地降低CH4和CO2的吸附量，含水大孔中，氣體分子主要聚集在孔道中央。因此，水分對氣體吸附具有重要影響，水分對CH4和CO2在納米孔上吸附的影響機理有待深入研究。

本文基于全原子的干酪根結構單元，聯合MD和GCMC方法構建不同濕度含量的干酪根模型，采用GCMC方法模擬CH4和CO2單組分及其二元混合物在模型中的吸附行為，并分析濕度對CH4和CO2吸附量、等量吸附熱和吸附選擇性的影響。

1 模擬方法

1.1 分子模型

本文選用Ungerer建立的處于生油窗中-末期的II型干酪根結構單元，其分子式為C242H219O13N5S2，結構如圖1(a)，其中黑色代表碳原子，紅色代表氧原子，黃色代表硫原子，藍色代表氮原子，白色代表氫原子，具體結構參數見文獻[12]。選取7個結構單元，利用Materials Studio(MS)軟件包的Amorphous Cell模塊構建干燥的干酪根超晶胞模型，并通過MD方法進行結構弛豫，最終優化得到的干酪根模型如圖1(b)。

圖1 干酪根結構單元(a)及超晶胞(b)Fig. 1 Kerogen structure unit (a) and super cell (b)

1.2 分子模擬細節

本文首先采用MS中Forcite模塊內的Geometry Optimization任務對干燥的干酪根模型進行幾何優化，利用Smart優化算法對結構進行最大5 000次迭代，收斂精度設置為精細級別。接著采用MS中Forcite模塊內的Dynamics任務對干燥的干酪根模型進行動力學弛豫，選取正則系綜(NVT)進行1 ns的動力學模擬，模擬步長為1 fs，溫度設置為338 K，并采用Andersen熱浴控溫方式。幾何優化和弛豫過程中，力場選擇COMPASS，原子類型和電荷采用力場自動分配，分子間的范德華相互作用和靜電作用分別采用Atom和Ewald求和方法，非鍵截斷半徑為1.55 nm。然后通過Sorption模塊的Fixed loading任務，利用GCMC方法構建不同濕度含量的干酪根模型，濕度范圍參考先前的室內實驗[13]和分子模擬工作[14-15]。最后氣體在不同濕度含量干酪根模型中吸附的GCMC模擬采用MS中的Sorption模塊開展，利用Fixed pressure任務中的Metropolis方法開展不同壓力點下的吸附模擬。對每個壓力點開展1.5×107步模擬，其中前5×106步用于吸附平衡，后1×107步用于平衡吸附量的數據統計。每步Metropolis模擬中吸附質交換、變形、旋轉、移動和再生的概率分別為0.39、0.20、0.20、0.20、0.20。吸附模擬中，力場類型、原子類型和電荷、分子間相互作用和靜電作用、截斷半徑以及溫度設置均與動力學模擬方法相同。

吸附模擬中采用逸度代替壓力，逸度可通過Peng-Robinson方程[16]計算。模擬得到的是氣體的絕對吸附量，本文中采用Langmuir模型進行擬合，

式中，nα是氣體的絕對吸附量，mmol/g；是氣體的飽和吸附量，mmol/g；b是Langmuir常數，MPa-1；p為壓力，MPa。

室內實驗測試得到的是氣體的過剩吸附量，在與實驗測試結果對比時，模擬的氣體絕對吸附量被轉換為過剩吸附量，式中，ne是氣體的過剩吸附量，mmol/g；υ是干酪根內部的自由孔隙體積，cm3/g；ρ是氣體的密度，mmol/cm3，通過Peng-Robinson方程[16]計算。

本文利用MS中的Atom Volumes & Surface工具，分別以He、CH4、CO2分子作為探針，探測干酪根的有效孔隙體積并計算孔隙度。其中He的運動分子直徑為0.26 nm，CH4運動分子直徑為0.38 nm，CO2運動分子直徑為0.33 nm。在該方法中，固定直徑的探針分子通過在固體骨架原子的范德瓦爾斯表面滾動以確定固體骨架表面，而被固體骨架表面包圍的體積則被識別為孔隙體積。

吸附熱是指吸附質分子吸附在吸附劑上后釋放的熱量，是吸附過程中重要的熱力學性質，可反映吸附劑對吸附質的吸附能力和吸附性質。本文采用Clausius-Clapeyron方程[17]計算CH4、CO2在干酪根中的等量吸附熱，

式中，Qst是氣體吸附的等量吸附熱，kJ/mol；R為通用氣體常數，kJ/(mol·K)；T為溫度，K；p為壓力，kPa。

為研究干酪根對CH4和CO2的相對吸附能力，本文定義吸附選擇性為，

2 結果與討論

2.1 分子模型驗證

物理密度是評價分子模型合理性的重要指標之一。室溫條件下，建立的干燥干酪根模型的密度為1.175 g/cm3，與相似成熟度的脫礦頁巖樣品密度(1.18 g/cm3～1.25 g/cm3)[18]接 近。 采 用MS中 的Atom Volumes & Surface工具計算模型的孔隙結構參數，探針分子為He時，計算的模型比表面積為2 155 m2/g，孔隙度為18.02%。干酪根模型的孔隙度與干酪根樣品(Ro=1.6%)的實驗測試結果(20%～25%)[19]相近。

圖2為CH4、CO2單組分氣體在干燥干酪根模型中的過剩吸附等溫線與同溫度下的實驗測試結果的對比圖。其中，實驗測試的CH4吸附曲線取自Woodford Shale的測試結果，并通過有機碳含量折算為頁巖有機質的過剩吸附等溫線[20]，實驗測試的CO2吸附曲線來源于高揮發煙煤(HvB Coal)的實驗吸附數據[21]。由圖2(a)可見，CH4過剩吸附量的模擬值和實驗測試結果在同一數量級，且模擬值在更低的壓力下達到飽和，這與實驗樣品中礦物成分的影響有關。由圖2(b)可見，模擬的CO2過剩吸附等溫曲線和實驗結果呈相同的變化趨勢，CO2過剩吸附量先隨壓力而增大，達到飽和后再隨壓力增大而減小。CO2最大過剩吸附量的模擬值為1.223 mmol/g，與實驗測試值(1.228 mmol/g)較為吻合。此外，相比于實驗測試結果，CO2過剩吸附量的模擬值在更低的壓力下達到飽和。模擬的單組分氣體過剩吸附量與實驗數據在數值上的差異與干酪根模型和實驗樣品之間的成熟度差異相關。因此，建立的分子模型能夠表征干酪根的物理性質，可用以研究CH4和CO2氣體在不同濕度干酪根模型內的吸附行為。

2.2 吸附能力

圖3為CH4、CO2單組分氣體在不同濕度干酪根模型中的吸附等溫線。同一濕度下，CH4、CO2吸附量隨壓力的增大而增加，且在高壓下趨于吸附平衡。其中CO2吸附量大于CH4吸附量，表明干酪根對CO2具有更強的吸附能力。同一壓力下，CH4、CO2吸附量隨濕度的增加而減小，且減小幅度隨濕度的增加而減小。

CH4、CO2吸附等溫曲線呈I型吸附曲線特征，采用Langmuir模型進行擬合，擬合結果列于表1，可見Langmuir模型對CH4、CO2吸附數據的擬合精度較高。Langmuir常數b可反映氣體在吸附劑上的吸附速度，常數b越大，氣體吸附速度越大。擬合結果表明，CH4、CO2在干酪根上的吸附速度隨濕度增加而減小，且CO2吸附速度大于CH4吸附速度。Langmuir常數nmax表示氣體的飽和吸附量，隨濕度增加，CH4、CO2在干酪根上的飽和吸附量逐漸降低。

圖2 模擬的過剩吸附等溫線與實驗結果對比：(a) CH4(338 K); (b) CO2(318 K)Fig. 2 Comparison of excess adsorption isotherms between simulated results and experimental data: (a) CH4(338 K); (b) CO2(318 K)

圖3 甲烷、二氧化碳在不同濕度干酪根上的吸附等溫線(338 K)：(a) CH4；(b) CO2Fig. 3 Adsorption isotherms of CH4and CO2on kerogen under different moisture contents at 338 K: (a) CH4; (b) CO2

表1 CH4和CO2等溫吸附曲線的Langmuir擬合結果Table 1 Langmuir fi tting results of adsorption isotherms of CH4and CO2

為分析濕度對干酪根孔隙結構的影響，以CO2探針分子為例，模擬干酪根在不同濕度下的孔隙結構(圖4)。由圖4可見，干酪根中較大的孔隙空間隨濕度的增大而減小，且在高濕度條件下(圖4d)，部分初期被水分子占據的孔隙空間再次顯露，表明吸附的水分子團簇在高濕度條件下發生了移動和聚集。圖5為不同濕度下的干酪根孔隙度和CH4、CO2的飽和吸附量，可見CH4、CO2探測的干酪根孔隙度和飽和吸附量隨濕度增加而減小，表明引入的水分子通過占據干酪根吸附CH4和CO2的有效孔隙體積，降低了氣體飽和吸附量。另外，隨濕度增加，CH4、CO2飽和吸附量的下降幅度趨于平緩，表明高壓高濕度條件下，水分子對氣體吸附量的影響變小。

2.3 吸附熱

圖4 干酪根在不同濕度下的孔隙結構(CO2探針)：(a)0.7 wt.%；(b)1.4 wt.% ；(c)2.1 wt.% ；(d)2.8 wt.%，(藍色部分為有效孔隙空間)Fig. 4 Pore structures of kerogen under different moisture contents probed by CO2molecule: (a) 0.7 wt.%; (b) 1.4 wt.%; (c) 2.1 wt.%;(d) 2.8 wt.%. (pore volumes are wrapped by blue surfaces)

圖5 不同濕度下的干酪根孔隙度和CH4、CO2飽和吸附量Fig. 5 Porosities and maximum adsorption capacities of kerogen with different moisture contents

圖6為不同濕度下CH4、CO2在干酪根中的平均等量吸附熱。等量吸附熱由吸附劑-吸附質相互作用和吸附質-吸附質相互作用共同組成。本文計算的平均等量吸附熱為氣體分子在不同濕度干酪根模型中吸附覆蓋率達到50%時的吸附熱。在研究的濕度條件下，CH4的平均等量吸附熱范圍為20.42 kJ/mol～22.10 kJ/mol，與報道的煤樣上的CH4吸附熱數據(10 kJ/mol～22 kJ/mol)[22]較為一致；CO2的平均等量吸附熱范圍為26.08 kJ/mol ～28.36 kJ/mol，與其在活性炭上的實驗數據(29.12 kJ/mol)[23]接近。CO2等量吸附熱大于CH4，表明干酪根對CO2具有更強的吸附能力。兩種氣體的平均等量吸附熱均小于42 kJ/mol，表明CH4、CO2在干酪根中的吸附均為物理吸附。

隨濕度增加，CH4、CO2平均等量吸附熱呈先幾乎不變后增加的趨勢。低濕度對氣體吸附熱的影響較小，這主要是因為干酪根骨架整體呈憎水性，水分子在氫鍵作用下，主要以小團簇形式吸附在骨架的親水性官能團上，由于水分子分布較為集中，干酪根中大量的高能吸附位未被水分子占據。高濕度下氣體吸附熱的增加與水分子團簇的移動和聚集相關。如圖4所示，高濕度下，水分子團簇發生了移動和聚集，使得結構中部分被水分子占據的孔隙空間重新顯露，進而釋放了部分高能吸附位。此外，由水分子在干酪根中的分布快照(圖7)可見，高濕度下，水分子小團簇在干酪根中的極性官能團附近聚集形成了更大的團簇結構。團簇中的水分子在氫鍵作用下發生不規則疊合，構成了能夠容納CH4和CO2分子的籠形結構。CH4-H2O分子以及CO2-H2O分子在不同濕度下的相互作用能如圖8所示，低濕度下，氣體分子與水分子間的相互作用能受濕度的影響較小，而在高濕度下，由于水分子籠形團簇結構的形成，CH4-H2O、CO2-H2O相互作用能迅速增加，由此導致了CH4、CO2在系統中吸附熱的增加。

圖6 CH4、CO2在不同濕度下的平均等量吸附熱Fig. 6 Average isosteric heat of adsorption of CH4and CO2on kerogen with different moisture contents

圖7 2.8 wt.%濕度下水分子在干酪根中的分布快照Fig. 7 Snapshot of water molecule distribution in the kerogen structure with a moisture content of 2.8 wt.%

水分子在高濕度下形成籠形團簇結構，使得CH4分子在系統中的吸附熱增加，CH4分子由于卡在團簇結構內，更難被CO2分子置換采出。因此，為提高CH4采收率，頁巖儲層中應避免水分子籠形團簇結構的形成。

2.4 吸附選擇性

圖8 不同濕度下的分子間相互作用能Fig. 8 Interaction energy between molecular pairs with different moisture contents

圖9為不同濕度和壓力下的CO2/CH4吸附選擇性。為方便討論，本文將游離態下CO2和CH4的摩爾分數比固定為1:1。由圖9可看出，在研究的濕度范圍內，各個壓力下的吸附選擇性均大于1，表明CO2在干酪根上的吸附能力比CH4更強，頁巖氣藏中注入的CO2能夠將吸附在干酪根上的CH4置換下來，進而提高氣藏采收率。CO2/CH4吸附選擇性隨壓力的減小而增加，且增加幅度也隨壓力減小而增加。這是因為干酪根結構具有能量非均質性，低壓條件下，CO2會優先占據結構的高能吸附位，產生較大的吸附選擇性。隨壓力增加，CO2和CH4在低能吸附位上競爭吸附，吸附選擇性降低。高壓條件下，隨著CH4和CO2趨于吸附飽和，吸附選擇性的變化也逐漸減小。因此，在頁巖氣藏衰竭式開發中后期，儲層壓力充分下降后再注入CO2能取得更好的開發效果。

隨濕度增加，CO2/CH4吸附選擇性逐漸增加，并在高濕度下趨于平衡，表明干酪根對CH4的吸附能力受濕度的影響更大。這與CH4和CO2的分子電極距性質相關，CH4具有電八極距，CO2具有電四極距，CO2的電四極距性質使得干酪根對其具有更強的吸附能力[24]。圖8為CH4-干酪根分子以及CO2-干酪根分子在不同濕度下的相互作用能。低濕度下，水分子在極性官能團上形成較薄的小團簇，使得CH4分子與官能團的相互作用大大減弱(圖8)，而CO2與官能團的相互作用仍能夠克服水分子團簇的位阻效應，故吸附選擇性增加。而在高濕度下，水分子小團簇聚集形成更大的團簇結構，水分子層厚度增加，使得CO2與官能團的作用也迅速減弱(圖8)，故吸附選擇性趨于平衡。

圖9 CO2/CH4在不同濕度和壓力下的吸附選擇性Fig. 9 CO2/CH4selectivity under different moisture contents and pressure

因此，頁巖氣藏CO2埋存提高CH4采收率的效果在低濕度下隨儲層濕度含量的增加而得到有效改善，但濕度過高，儲層中易形成水分子籠形團簇結構，進而影響CH4的解吸，惡化頁巖氣開發的效果。對特定的頁巖儲層，應結合本區實際的有機質成熟度和濕度含量以及儲層溫壓條件，確定最優的儲層濕度含量，為頁巖CO2埋存提高CH4采收率提供有效指導。

在實際頁巖儲層中，隨著干酪根熱演化程度不斷加深，一方面干酪根芳構化程度加劇，結構更加有序，干酪根孔隙度和孔隙尺寸不斷增加；另一方面，由于干酪根上的極性官能團隨成熟度增加而脫落，干酪根原始濕度含量不斷降低[25]。因此，對于干酪根成熟度較高的頁巖儲層，其有機質孔隙較為發育，便于CO2埋存，但濕度含量較低，CO2置換CH4效果較差，故可考慮在氣藏開發后期注入CO2和一定水蒸氣含量的混合物，以提高頁巖氣藏采收率和改善CO2埋存效果。

3 結論

(1)頁巖干酪根內的水分子在高濕度條件下會形成籠形團簇結構，CH4分子容易卡在團簇結構內，導致CO2置換CH4效果變差。為提高CH4采收率，頁巖氣藏儲層中應避免濕度過大而形成水分子籠形團簇結構。

(2)CO2/CH4吸附選擇性隨儲層壓力的增加而減小，在頁巖氣藏衰竭式開發中后期，待儲層壓力充分下降后再注入CO2能取得更好的開發效果。

(3)頁巖氣藏CO2埋存提高CH4采收率的效果在低濕度下隨儲層濕度含量的增加而得到有效改善。干酪根成熟度較高的頁巖儲層，有機質孔隙較為發育，便于CO2埋存，但原始濕度含量較低，CO2置換CH4效果較差，故可考慮在氣藏開發后期注入CO2和一定水蒸氣含量的混合物。

[1] 張金川, 汪宗余, 聶海寬, 等．頁巖氣及其勘探研究意義[J]. 現代地質, 2008, 22(4): 640-646. [ZHANG J C, WANG Z Y, NIE H K,et al. Shale gas and its signi fi cance for exploration[J]. Geoscience, 2008, 22(4): 640-646.]

[2] 楊峰, 寧正福, 胡昌蓬, 等. 頁巖儲層微觀孔隙結構特征[J]. 石油學報, 2013, 34(2): 301-311. [YANG F, NING Z F, HU C P, et al.Characterization of microscopic pore structures in shale reservoirs[J]. Acta Petrolei Sinica, 2013, 34(2): 301-311.]

[3] 王曉琦, 翟增強, 金旭, 等. 地層條件下頁巖有機質孔隙內CO2與CH4競爭吸附的分子模擬[J]. 石油勘探與開發, 2016, 43(5):772-779. [WANG X Q, ZHAI Z Q, JIN X, et al. Molecular simulation of CO2/CH4competitive adsorption in organic matter pores in shale under certain geological conditions[J]. Petroleum Exploration and Development, 2016, 43(5): 772-779.]

[4] ESHKALAK M O, Al-SHALABI E W, SANAEI A, et al. Enhanced gas recovery by CO2sequestration versus re-fracturing treatment in unconventional shale gas reservoirs[C]. Abu Dhabi International Petroleum Exhibition and Conference. Society of Petroleum Engineers,2014, SPE 172 083.

[5] JIANG J, SHAO Y, YOUNIS R M. Development of a multi-continuum multi-component model for enhanced gas recovery and CO2storage in fractured shale gas reservoirs[C]. SPE Improved Oil Recovery Symposium. Society of Petroleum Engineers, 2014, SPE 169 114.

[6] CURTIS J B. Fractured shale-gas systems[J]. AAPG bulletin, 2002, 86(11): 1 921-1 938.

[7] YANG F, NING Z, ZHANG R, et al. Investigations on the methane sorption capacity of marine shales from Sichuan Basin, China[J].International Journal of Coal Geology, 2015, 146: 104-117.

[8] KAZEMI M, TAKBIRI-BORUJENI A. Molecular dynamics study of carbon dioxide storage in carbon-based organic nanopores[C]. SPE Annual Technical Conference and Exhibition. Society of Petroleum Engineers, 2016, SPE 181 705.

[9] LU X, JIN D, WEI S, et al. Competitive adsorption of a binary CO2–CH4mixture in nanoporous carbons: Effects of edge-functionalization[J]. Nanoscale, 2015, 7(3): 1 002-1 012.

[10] BILLEMONT P, COASNE B, DE WEIREL G. An experimental and molecular simulation study of the adsorption of carbon dioxide and methane in nanoporous carbons in the presence of water[J]. Langmuir, 2011, 27(3):1 015-1 024.

[11] JIN Z, FIROOZABADI A. Phase behavior and fl ow in shale nanopores from molecular simulations[J]. Fluid Phase Equilibria, 2016,430:156-168.

[12] UNGERER P, COLLELL J, YIANNOURAKOU M. Molecular modeling of the volumetric and thermodynamic properties of kerogen:In fl uence of organic type and maturity[J]. Energy & Fuels, 2015, 29(1):91-105.

[13] GASPARIK M, GHANIZADEH A, GENSTERBLUM Y, et al. “Multi-temperature” method for high-pressure sorption measurements on moist shales[J]. Review of Scienti fi c Instruments, 2013, 84(8):746-752.

[14] ZHANG J, CLENNELL M B, DEWHURST D N, et al. Combined Monte Carlo and molecular dynamics simulation of methane adsorption on dry and moist coal[J]. Fuel, 2014, 122(15):186–197.

[15] ZHAO T, LI X, ZHAO H, et al. Molecular simulation of adsorption and thermodynamic properties on type II kerogen: In fl uence of maturity and moisture content[J]. Fuel, 2017, 190:198-207.

[16] MATHIAS P M, COPEMAN T W. Extension of the Peng-Robinson equation of state to complex mixtures: Evaluation of the various forms of the local composition concept[J]. Fluid Phase Equilibra, 1983, 13:91–108.

[17] PAN H, RITTER J A, BALBUENA P B. Examination of the approximations used in determining the isosteric heat of adsorption from the Clausius-Clapeyron equation[J]. Langmuir, 1998, 14(21):535–542.

[18] OKIONGBO K S, APLIN A C, LARTER S R. Changes in type II kerogen density as a function of maturity: Evidence from the Kimmeridge Clay Formation[J]. Energy & Fuels, 2005, 19(6):2 495–2 499.

[19] LOUCKS R G, REED R M, RUPPEL S C, et al. Morphology, genesis and distribution of nanometer-scale pores in siliceous mudstones of the Mississippian Barnett Shale[J]. Journal of Sedimentary Research, 2009, 79(12): 848–861.

[20] ZHANG T, ELLIS G S, RUPPEL S C, et al. Effect of organic-matter type and thermal maturity on methane adsorption in shale-gas systems[J]. Organic Geochemistry, 2012, 47(6):120–131.

[21] GENSTERBLUM Y, MERKEL A, BUSCH A, et al. High-pressure CH4and CO2sorption isotherms as a function of coal maturity and the in fl uence of moisture[J]. International Journal of Coal Geology, 2013, 118(3):45–57.

[22] RUPPEL T C. GREIN C T, BIENSTOCK D. Adsorption of methane on dry coal at elevated pressure[J]. Fuel, 1974, 53(3):152–162.

[23] LOPES F V, GRANDE C A, RIBEIRO A M, et al. Adsorption of H2, CO2, CH4, CO, N2and H2O in activated carbon and zeolite for hydrogen production[J]. Separation Science and Technology, 2009, 44(5):1 045–1 073.

[24] LIU Y, WILCOX J. Effects of surface heterogeneity on the adsorption of CO2in microporous carbons[J]. Environmental Science &Technology, 2012, 46(3):1 940-1 947．

[25] HUANG L, NING Z, WANG Q, et al. Thermodynamic and structural characterization of bulk organic matter in Chinese Silurian shale:Experimental and molecular modeling studies[J]. Energy & Fuels, 2017, 31(5): 4 851-4 865.

AbstractThe adsorption behaviors of CH4and CO2on moist kerogen are vital to understand the process of CO2sequestration and shale gas exploitation. In this work, a realistic type II dry kerogen model was constructed and optimized by the molecular dynamics (MD) method. Then moist kerogen models with various moisture contents (0.7 wt.%, 1.4 wt.%, 2.1 wt.% and 2.8 wt.%) were developed by Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) simulations, and the adsorption characteristics of CH4, CO2and their mixtures on these kerogen models were investigated. Based on the in fl uences of moisture content on the adsorption capacity, isosteric heat of adsorption and adsorption selectivity of gas molecules, the potential feasibility of CO2sequestration and enhanced shale gas recovery was discussed. Results show that water molecules are prone to aggregate into cage cluster structures at high moisture content, worsening the replacement effect of CH4by CO2. The development effect of shale gas reservoirs with CO2sequestration is better at low reservoir pressure. Moreover, the development effect for CO2replacing CH4can be improved by increasing the kerogen moisture content at low moisture conditions. For a shale gas reservoir with higher thermal maturity, it can be bene fi cial to inject some mixtures of CO2and a certain amount of steam at the late development stage in order to enhance the shale gas recovery.

KeywordsCH4adsorption; CO2adsorption; competitive adsorption; kerogen; moisture; molecular simulation

(編輯 馬桂霞)

Effect of moisture on CH4/CO2adsorption on kerogen: A molecular simulation study

HUANG Liang1,2, NING Zhengfu1,2, WANG Qing1,2, QIN Huibo3, YE Hongtao1,2, ZHANG Wentong1,2,LI Zhongyuan1,2, SUN Yidan1,2
1 State Key Laboratory of Petroleum Resources and Engineering, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China
2 School of Petroleum Engineering, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China
3 State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China

*通信作者, nzf@cup.edu.cn

2017-04-12

國家自然科學基金“頁巖氣多組分競爭吸附機理研究”(51774298)、國家自然科學基金“基于CT掃描及數字巖心的致密油多尺度滲吸機理研究”(51504265)、中國石油大學(北京)優秀青年教師研究項目“基于非介入可視化技術的致密油藏滲吸機理研究” (2462015YQ0223)聯合資助

黃亮, 寧正福, 王慶, 秦慧博, 葉洪濤, 張文通, 李鐘原, 孫一丹.濕度對CH4/CO2在干酪根中吸附的影響：分子模擬研究. 石油科學通報, 2017, 03: 422-430

HUANG Liang, NING Zhengfu, WANG Qing, QIN Huibo, YE Hongtao, ZHANG Wentong, LI Zhongyuan, SUN Yidan. Effect of moisture on CH4/CO2adsorption on kerogen: A molecular simulation study. Petroleum Science Bulletin, 2017, 03: 422-430. doi: 10.3969/j.issn.2096-1693.2017.03.039

10.3969/j.issn.2096-1693.2017.03.039