40%丙硫菌唑水懸浮劑的研制

呂文東

農(nóng)藥懸浮劑為不水溶固體農(nóng)藥或不水溶液體農(nóng)藥在水或油中的分散體。該農(nóng)藥懸浮劑是指以水為分散介質(zhì)，將原藥、助劑（潤(rùn)濕分散劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑和消泡劑等）經(jīng)濕法超微粉碎制得的農(nóng)藥劑型。該劑型的優(yōu)點(diǎn)是可與水任意比例均勻混合分散，不受水質(zhì)和水溫的影響，使用方便，不易污染環(huán)境，可直接或稀釋后噴霧的理想劑型。近年來，隨著人們安全意識(shí)和環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，農(nóng)藥水基性制劑受到高度重視，其研制技術(shù)也成為當(dāng)前的熱點(diǎn)。

丙硫菌唑是拜耳公司研制的一種新型廣譜三唑硫酮類殺菌劑，幾乎對(duì)麥類所有病害都有很好的防效，2004年上市。其作用機(jī)理是抑制真菌中甾醇的前體---羊毛甾醇或2，4-亞甲基二氫羊毛甾14位上的脫甲基化作用，即脫甲基化抑制劑（DMIs），不僅具有很好的內(nèi)吸活性，優(yōu)異的保護(hù)、治療和鏟除活性，且持效期長(zhǎng)。通過大量的田間藥效試驗(yàn)，結(jié)果表明丙硫菌唑?qū)ψ魑锊粌H具有良好的安全性，防病治病效果好，而且增產(chǎn)明顯。同三唑類殺菌劑相比，丙硫菌唑具有更廣譜的殺菌活性。

懸浮劑加工方便，成本較低，且藥效較高，加工成懸浮劑更加環(huán)保，利于農(nóng)民的使用，故本課題把丙硫菌唑加工成懸浮劑這一綠色環(huán)保的劑型。本文首先對(duì)40%丙硫菌唑水懸浮劑的潤(rùn)濕分散劑進(jìn)行了選擇，在此基礎(chǔ)上對(duì)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、消泡劑、防腐劑、防凍劑進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，確定了40%丙硫菌唑水懸浮劑的最適配方，并對(duì)各項(xiàng)理化性質(zhì)進(jìn)行了檢測(cè)，各項(xiàng)指標(biāo)合格。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丙硫菌唑原藥：含量≥95%；潤(rùn)濕分散劑：苯乙基酚聚氧乙烯醚類（農(nóng)乳602）、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（農(nóng)乳1601）、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽（sopa-270）、乙氧基多聚芳基酚磷酸酯胺鹽（Soprophor SC）、多聚芳基醚硫酸酯（Soprophor FD）、木質(zhì)素磺酸鈉（REAX 910）、非離子共聚物（Atlox G5000）；結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑：硅酸鎂鋁、白炭黑、黃原膠、淀粉、羧甲基纖維素鈉；防腐劑：卡松；防凍劑：丙二醇。

1.2 主要儀器設(shè)備

0.1L立式砂磨機(jī)（沈陽化工研究院），Mastersizer 2000激光粒度儀（英國(guó)馬爾文），A201 型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)（美國(guó)博力飛），1120安捷倫液相色譜儀（美國(guó)安捷倫）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 流點(diǎn)法

首先將丙硫菌唑原藥粉碎至25μm左右，貯存于廣口瓶中密封備用。將各種分散劑分別配成5%的水溶液，充分振蕩使之溶解，放入容量瓶中備用，將50ml小燒杯置于電子天平上稱重，加入5.0g（精確至0.0001g）粉碎好的原藥，然后用滴管慢慢滴加配制好的5%分散劑的水溶液，邊滴加邊用小玻璃棒仔細(xì)研磨攪拌，直至呈漿狀物，可以從玻璃棒上自由滴下為止，記錄滴加水溶液的質(zhì)量（精確至0.0001g），重復(fù)4次，用如下公式計(jì)算分散劑對(duì)供試原藥流點(diǎn)：

分散劑對(duì)原藥的流點(diǎn)=————————————

1.3.2 粒徑的測(cè)定

將丙硫菌唑、水和潤(rùn)濕分散劑（丙硫菌唑25%、分散劑固定用量2%、余量為水）按照一定比例配好，與物料按照體積比1∶1.5加入鋯珠，于立式砂磨機(jī)中砂磨2小時(shí)，采用激光粒度儀測(cè)定體系粒徑，并按照HG/T2467.5-2003進(jìn)行低溫貯存，按照HG/T2467.2-2003方法進(jìn)行熱貯，測(cè)定冷貯和熱貯對(duì)粒徑的影響，根據(jù)懸浮劑粒徑的分布和變化來選擇潤(rùn)濕分散劑。

1.3.3 粘度的測(cè)定

選用A201型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定懸浮液的粘度值，平行測(cè)定兩次取其平均值。

1.3.4 結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的篩選

按照1.3.2的方法，加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，分別測(cè)定冷貯、熱貯和常溫下制劑的外觀變化及析水率。

2 配方篩選

2.1 分散劑流點(diǎn)測(cè)定

流點(diǎn)法系用含有5%潤(rùn)濕分散劑的溶液，使一定細(xì)度不溶于該溶液的單位質(zhì)量固體粉末成糊狀至形成液滴滴下所需溶液的最少量，顯然，流點(diǎn)與潤(rùn)濕分散劑的活性和固體物的細(xì)度有關(guān)，即分散劑的活性越高，流點(diǎn)越低；固體活性物越細(xì)，其流點(diǎn)越高。因此，對(duì)某一農(nóng)藥來說，濕潤(rùn)分散劑對(duì)其性能越優(yōu)越，所用分散劑量就越少；固體活性物粉碎得越細(xì)，其用量越接近懸浮劑所需濕潤(rùn)分散劑的量。

用這種方法可以測(cè)出不同潤(rùn)濕分散劑和同一固體活性物的流點(diǎn)。流點(diǎn)最小的一個(gè)就是該制劑所需的最好的潤(rùn)濕分散劑。試驗(yàn)結(jié)果表明：1601、Soprophor SC、Soprophor FD、REAX 910、Atlox G5000的流點(diǎn)均在較低范圍內(nèi)，可以作為進(jìn)一步選擇的對(duì)象，見表1。

流點(diǎn)法比較直觀和具體，但對(duì)分散效果相近的潤(rùn)濕分散劑不易區(qū)分，在流點(diǎn)測(cè)定的基礎(chǔ)上還需要測(cè)定分散劑對(duì)粒徑影響。

2.2 分散劑粒徑的測(cè)定

懸浮劑是熱力學(xué)上不穩(wěn)定體系，分散在懸浮液中的粒子必然會(huì)在重力作用下發(fā)生自由下沉，導(dǎo)致分層和沉淀現(xiàn)象的發(fā)生。研磨粒子的粒徑當(dāng)然愈小愈好，當(dāng)粒子小到布朗運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散足以抵消粒子沉降時(shí)，該體系應(yīng)該最穩(wěn)定。可是實(shí)際上，加工這樣的懸浮劑是難以做到的。經(jīng)過試驗(yàn)，粒子研磨太小，能耗也高，時(shí)間長(zhǎng)，設(shè)備也不一定能達(dá)到要求。粒子太大，易于沉降或加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑量太多，容易影響產(chǎn)品流動(dòng)性和傾倒性，還相應(yīng)增加了成本。控制丙硫菌唑懸浮劑的平均粒徑在2～5um以下為好。

加入不同分散劑砂磨所得40%丙硫菌唑水懸浮劑的粒徑結(jié)果如表2，結(jié)果顯示：各種分散劑均能加工成流動(dòng)性比較好的懸浮液，但1601、Soprophor SC所得40%丙硫菌唑水懸浮劑的粒徑比較大或是熱貯后粒徑變大，不適合作為丙硫菌唑懸浮劑的分散劑。因此，選取Soprophor FD、REAX 910、Atlox G5000進(jìn)行進(jìn)一步的篩選。

2.3 分散劑的優(yōu)化組合endprint

根據(jù)表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)原理，在粒徑測(cè)定的基礎(chǔ)上選取Soprophor FD與REAX 910、Atlox G5000進(jìn)行交叉復(fù)配，運(yùn)用優(yōu)化組合法選擇丙硫菌唑懸浮劑的潤(rùn)濕分散劑。不同分散劑配伍所得40%丙硫菌唑水懸浮劑的粒徑結(jié)果如表3。結(jié)果表明：Soprophor FD和REAX 910的用量在5∶1時(shí)，丙硫菌唑水懸浮劑的熱貯和冷貯均較理想，故選擇Soprophor FD和REAX 910的比例在5∶1時(shí)為潤(rùn)濕分散劑。Atlox G5000對(duì)于粒徑的長(zhǎng)大有很好的抑制作用，故加入其作為晶體抑制劑，加入比例為1試驗(yàn)效果最佳。選好分散劑后還要對(duì)其最適用量進(jìn)行篩選，在接下來的實(shí)驗(yàn)中利用粘度法選擇潤(rùn)濕分散劑的最佳含量。

2.4 分散劑用量的選擇

要決定某懸浮劑所需潤(rùn)濕分散劑的合適含量，僅僅測(cè)出流點(diǎn)和粒徑是不夠的。還要測(cè)出同一懸浮劑中潤(rùn)濕分散劑不同含量的制劑的粘度值，然后以粘度為縱坐標(biāo)，潤(rùn)濕分散劑的含量為橫坐標(biāo)，繪制成粘度曲線，曲線中粘度最低的地方對(duì)應(yīng)潤(rùn)濕分散劑最佳用量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。當(dāng)分散劑的用量為3%時(shí)，懸浮劑的粘度最低，即為潤(rùn)濕分散劑的最佳用量。

2.5 結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的選擇

以硅酸鎂鋁、白炭黑、黃原膠、淀粉、羧甲基纖維素鈉為研究對(duì)象，0.5%的添加用量做對(duì)照試驗(yàn)，分別測(cè)出熱貯14天后的外觀變化，測(cè)定結(jié)果見表5。

由表中結(jié)果可以說明，添加黃原膠的40%丙硫菌唑水懸浮劑熱貯后外觀無明顯分層，穩(wěn)定性較好，故選擇黃原膠作為本研究的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。

3 結(jié)果與討論

3.1 最適配方

根據(jù)以上穩(wěn)定劑、潤(rùn)濕分散劑、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑篩選的結(jié)果，結(jié)合本公司懸浮劑實(shí)際生產(chǎn)的情況，確定40%丙硫菌唑水懸浮劑的最適配方為：丙硫菌唑有效成分含量為40%、Soprophor FD的用量為2.5%、REAX 910的用量為0.5%、Atlox G5000的用量為1.0%、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑黃原膠的用量為0.15%、防凍劑丙二醇的用量為5%、防腐劑的用量為0.2%、消泡劑用量為0.3%，水補(bǔ)足至100%。

3.2 指標(biāo)測(cè)定

40%丙硫菌唑水懸浮劑的各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果見表6。

4 結(jié)論

本研究首先對(duì)丙硫菌唑水懸浮劑的穩(wěn)定劑進(jìn)行了選擇，在穩(wěn)定劑篩選的基礎(chǔ)上采用流點(diǎn)法對(duì)潤(rùn)濕分散劑進(jìn)行了初步篩選，在流點(diǎn)法的基礎(chǔ)上利用激光粒度儀測(cè)定粒徑的方法對(duì)分散劑進(jìn)行進(jìn)一步的選擇，Soprophor FD、REAX 910、Atlox G5000能加工成流動(dòng)性好的丙硫菌唑水懸浮劑，最終采用優(yōu)化組合的方法確定選擇Soprophor FD和REAX 910的用量在5∶1時(shí)為丙硫菌唑的最適潤(rùn)濕分散劑，并利用粘度法確定其最佳用量為3%，非離子共聚物（Atlox G5000）的應(yīng)用，解決了丙硫菌唑熱貯晶體長(zhǎng)大的情況。結(jié)合本公司懸浮劑的實(shí)際生產(chǎn)情況，最終確定了40%丙硫菌唑水懸浮劑的最適配方。

該產(chǎn)品效果好、成本低、綠色環(huán)保、制備方法簡(jiǎn)單可行、對(duì)操作者安全，符合綠色農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)，通過冷貯、熱貯等加速試驗(yàn)，各項(xiàng)指標(biāo)均符合懸浮劑的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，40%丙硫菌唑水懸浮劑是值得大力推廣的好產(chǎn)品。endprint