陽離子交換增強β-NaGdF4∶Yb3+,Tm3+納米晶近紅外發光

賈明理， 張家驊

(1. 運城學院 物理與電子工程系， 山西 運城 044000；2. 發光學及應用國家重點實驗室 中國科學院長春光學精密機械與物理研究所， 吉林 長春 130033)

陽離子交換增強β-NaGdF4∶Yb3+,Tm3+納米晶近紅外發光

賈明理1*， 張家驊2*

(1. 運城學院 物理與電子工程系， 山西 運城 044000；2. 發光學及應用國家重點實驗室 中國科學院長春光學精密機械與物理研究所， 吉林 長春 130033)

為了增強 β-NaGdF4∶Yb3+,Tm3+納米晶的上轉換發光，克服外延增長鈍化殼增大尺寸的不足，利用陽離子交換法制備核殼納米結構，研究了樣品在980 nm激發下的上轉換發光性質。首先，利用高溫熱分解法制備了直徑為10 nm的β-NaGdF4∶Yb3+,Tm3+納米晶；然后，將制備的納米晶與Gd3+在油酸-十八烯混合溶液中在300 ℃進行交換反應。實驗結果表明，隨著表面Yb3+和Tm3+被Gd3+取代，鈍化殼的形成抑制了內部Yb3+的表面去激發過程，增強了內部Yb3+(2F5) → Tm3+(3H5，3F2,3)的能量傳遞，上轉換發光逐漸增強。交換30 min后，Tm3+的3H4→3H6近紅外發光增強達到最大，為對照樣品的6.5倍，而尺寸基本保持不變。在生物成像方面，上轉換納米晶的尺寸必須與生物分子相匹配，同時發光強度要高，陽離子交換法既能增強近紅外發光，又能保持原來小的尺寸，在生物成像領域具有很好的應用前景。

NaGdF4∶Yb3+∶Tm3+納米晶； 陽離子交換； 能量傳遞； 上轉換發光

Abstract: In order to enhance upconversion luminescence of β-NaGdF4∶Yb3+,Tm3+nanocrystals and meanwhile overcome the particle size enlargement caused by epitaxial growth technique, NaGdF4∶Yb3+,Tm3+@NaGdF4core-shell nanostructure was prepared using cation exchange strategy. The upconversion luminescence of the core-shell nanocrystals was investigated under 980 nm laser excitation. The oleate-capped β-NaGdF4∶Yb3+,Tm3+nanocrystals with diameter about 10 nm were firstly prepared by thermal decomposition procedure. Then, the cation exchange reaction of the nanocrystals with Gd3+was performed in l-octadecene and oleic acid mixture solution at 300 ℃. Experimental results show that the cation exchange strategy has significantly enhanced upconversion luminescence brightness of the nanocrystals, which attribute to the suppression of inner Yb3+de-excitation by the cation exchange shell and the enhancement of energy transfer from Yb3+(2F5) to Tm3+(3H5,3F2,3) inside of the nanocrystals. The maximum improvement of NIR emission for Tm3+3H4→3H6transition is achieved with 6.5 times than that of the contrast sample after 30 min of exchange reaction. It demonstrates that the cation exchange strategy can not only enhance NIR luminescence of the nanocrystals, but also well retain small particle size. It provides a simple and convenient way to development of high brightness upconversion nanocrystas with comparable in size to biomolecules, which has enormous applications in biomedical imaging fields.

Keywords: NaGdF4∶Yb3+∶Tm3+nanocrystals; cation exchange; energy transfer; upconversion luminescence

1 引 言

上轉換納米晶(UCNCs)在固態激光、平板顯示、太陽能電池[1-3]，特別是在生物標記、生物成像、臨床診斷與治療等生物領域具有廣闊的應用前景[4-9]。作為熒光探針的重要替代材料，與傳統的熒光染料和半導體量子點相比，UCNCs具有譜帶窄、發光壽命長、化學穩定性高、刺入生物組織深等優點。在復雜的生物成像方面，一個首要的重要條件是UCNCs的尺寸要與生物分子能匹配[10]。大部分膜蛋白和球蛋白的尺寸在大約4～10 nm范圍，較大尺寸的納米晶將嚴重限制其接近較小的亞細胞結構、擾亂運行模式、阻礙擴散、干擾蛋白質功能或改變藥物動力學等[10-12]。另一方面，隨著UCNCs尺寸的減小，由表面缺陷、表面有機配體以及溶劑分子引起的表面猝滅增大，導致上轉換發光效率急劇下降，限制了UCNCs從實驗室研究走向臨床應用[13-14]。目前，主要是通過外延生長技術，制備核@殼結構來提高UCNCs的發光效率[13-20]。鈍化殼抑制了表面缺陷、溶劑及表面配體分子伸縮振動引起的無輻射馳豫，從而增強激活核的上轉換發光效率。然而，外延生長核@殼結構必然增大UCNCs的尺寸，制約了其在生物領域的實際應用。

陽離子交換反應(CE)作為納米晶后處理的一種非常有用的實驗技術，不僅可以制備難以用直接合成手段制備的納米晶，而且可以制備各種半導體核殼納米結構[21-24]。目前，利用CE制備UCNCs核殼結構、增強上轉換發光的研究工作很少[25]。Veggel和Dong研究組用Gd3+與球狀PVP穩定的約20 nm NaYF4∶Yb,Tm納米顆粒在水相中進行CE反應，制備了NaYF4∶Yb,Tm@NaGdF4納米晶，但上轉換發光強度增強不到1.5倍[26-27]。最近，Wang等報道了在12 nm 球狀β-NaYF4∶Yb,Er納米晶制備的原溶液中，注入Gd3+進行原位CE(一鍋法)，310 ℃交換0.5 h，得到保持原納米晶尺寸的β-NaYF4∶Yb,Er@NaGdF4納米晶，激活核的尺寸約為5 nm，鈍化殼的厚度約為3.5 nm，上轉換發光強度增強了29倍[28]。一鍋法中β-NaYF4∶Yb,Er納米晶制備過程中涉及α相經Ostwald熟化到β相的轉變，溶液中仍有不少Na+、F-、Y3+、Yb3+、Er3+，無法消除外延生長殼的條件，溶液中陽離子的多樣性增加了CE反應的復雜性。

本文選取NaGdF4作為基質材料，因其具有低聲子能量和多模式成像的優點，是目前研究上轉換最多的基質材料之一[29]。β-NaGdF4∶Yb3+,Tm3+在980 nm激發下具有高的近紅外上轉換發光效率，Tm3+的3H4→3H6發射對應生物組織的光學透過窗口(700～1 100 nm)。將油酸穩定的β-NaGdF4∶Yb3+,Tm3+納米晶與Gd3+在油酸和1-十八烯混合溶液中進行CE反應，對交換不同時間的核殼結構研究了上轉換發光性質。研究發現，由于表面Yb3+、Tm3+被Gd3+取代，形成NaGdF4鈍化殼，擬制了內部Yb3+的表面去激發，增強了內部Yb3+(2F5) → Tm3+(3H5,3F2,3)的能量傳遞，近紅外發光顯著增強。

2 實 驗

2.1 實驗試劑

稀土氧化物Gd2O3、Yb2O3、Tm2O3的純度為99.99%，購于yangkou國營稀土公司。油酸(OA, 90%)和1-十八烯(ODE, 90%)購于Alfa Aesar。NaOH、NH4F、無水甲醇、無水乙醇和環己烷購于北京化工試劑公司，均是分析純，直接用于化學反應，未做提純處理。

將稀土氧化物溶于稀鹽酸，蒸發、真空干燥后即制得稀土鹵化物LnCl3(Ln=Gd,Yb,Tm)。

2.2 實驗儀器

樣品晶體結構利用X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance 光譜儀)進行分析。利用場發射掃描電鏡(SEM，Hitachi S-4800)進行顆粒尺寸和形貌表征。以980 nm半導體激光器為上轉換激發光源，用熒光光譜儀(FLS920，Edinburgh Instruments，U.K.)檢測上轉換發光。

2.3 實驗步驟

2.3.1 β-NaGdF4∶20%Yb3+,2%Tm3+納米晶的制備

β-NaGdF4∶20%Yb3+,2%Tm3+納米晶采用典型的高溫熱分解法制備[30]。將1.56 mmol GdCl3、0.4 mmol YbCl3和0.04 mmol TmCl3與30 mL ODE、12 mL OA混合于100 mL三頸瓶，磁力攪拌均勻。氮氣保護下升溫至160 ℃，反應30 min成透明溶液。自然冷卻至室溫后，加入含有5 mmol NaOH、8 mmol NH4F的20 mL甲醇溶液，劇烈攪拌30 min。升溫至50 ℃恒定30 min，除去甲醇。之后在氮氣保護下升溫至300 ℃，反應1 h，自然冷卻至室溫。加入40 mL乙醇共沉淀，在8 000 r/min的轉速下離心，沉淀物再用乙醇清洗2次，一部分在60 ℃干燥10 h用于XRD測試，一部分分散在環己烷溶液中用于CE反應。

2.3.2 β-NaGdF4∶20%Yb3+,2%Tm3+納米晶與Gd3+的交換反應

用于CE反應的Gd3+濃度為上轉換納米晶中摻雜(Yb3+,Tm3+)離子濃度的近10倍。將2 mmol GdCl3與30 mL ODE、12 mL OA在100 mL三頸瓶中磁力攪拌混合均勻，氮氣保護下升溫至160 ℃，反應30 min。自然冷卻至80 ℃后，加入 1 mmol β-NaGdF4∶20%Yb3+,2%Tm3+納米晶的環己烷溶液10 mL，保持溫度1 h，除去環己烷，并取樣2 mL作為對比樣品。此后升溫，40 min后升至300 ℃，保持溫度恒定并取樣2 mL。15 min和30 min后分別再取樣2 mL。這些樣品直接用于上轉換發光測試，研究Gd3+取代納米晶表面的Yb3+、Tm3+后對上轉換發光的影響。

3 結果與討論

圖1為NaGdF4∶20%Yb3+,2%Tm3+納米晶的XRD圖譜，很好地對應了NaGdF4β相衍射峰(JCPDS: 26-0699),沒有任何雜相衍射峰，表明樣品為純的β相NaGdF4。

圖2為β-NaGdF4∶20%Yb3+,2%Tm3+納米晶和交換30 min后的納米晶的SEM圖，可以看出，上轉換納米晶與Gd3+交換反應前后顆粒的尺寸基本保持不變，直徑為10 nm左右。

圖1 NaGdF4∶20%Yb3+,2%Tm3+納米晶的X射線衍射譜及六角相NaGdF4標準X射線衍射譜

Fig.1 XRD pattern of diagram of NaGdF4∶20%Yb3+,2%Tm3+nanocrystals and standard card of hexagonal phase NaGdF4(JCPDS No. 27-0699)

圖2 NaGdF4∶20%Yb3+,2%Tm3+納米晶交換反應前(a)和300 ℃交換反應30 min后(b)的場發射掃描電鏡圖，標尺均為50 nm。

Fig.2 SEM images of NaGdF4∶20%Yb3+,2%Tm3+nanocrystals before(a) and after cation exchange at 300 ℃ with 30 min(b). Both scales are 50 nm.

圖3(a)為980 nm激發下4個樣品的上轉換發射光譜。80 ℃的對照樣品和3個300 ℃的陽離子交換樣品在藍光475 nm、紅光700 nm、近紅外光800 nm均出現發射峰，分別對應于Tm3+離子的1G4→3H6、3F2,3→3H6和3H4→3H6躍遷。從80 ℃升溫至300 ℃的過程中，近紅外發光明顯增強，說明在升溫的40 min過程中已經發生了表面的稀土陽離子交換。在300 ℃恒溫下，稀土陽離子交換15 min和30 min后，近紅外發光繼續增強，分別比80 ℃對照樣品增強3.3倍和6.5倍。藍光和紅光也同步增強，近紅外發光與藍光的相對強度比隨著交換反應時間逐步增大(圖3(b))。

圖4為稀土離子Yb3+和Tm3+能級圖以及β-NaGdF4∶20%Yb3+, 2%Tm3+納米晶在980 nm激發下的能量傳遞過程。Yb3+離子吸收980 nm激發能并通過能量傳遞使鄰近的Tm3+離子布居到3H5、3F2,3和1G4能級上，由1G4、3F2,3和3H4向基態的躍遷分別產生藍光、紅光和近紅外發光。

圖3 β-NaGdF4∶20%Yb3+,2%Tm3+納米晶的980 nm 激發上轉換發射光譜(a)和近紅外光3H4→3H6與藍光1G4→3H6發射積分強度比隨陽離子交換反應時間的關系(b)

Fig.3 Upconversion luminescence spectra of β-NaGdF4∶20%Yb3+,2%Tm3+nanocrystals excited by 980 nm laser(a) and the integrated intensity ratio of NIR3H4→3H6to blue1G4→3H6emissions dependent on the cation exchange time(b)

圖4 β-NaGdF4∶20%Yb3+,2%Tm3+納米晶的980 nm 激發上轉換發光過程能級圖

Fig.4 Schematic energy level diagram of the main ET mechanisms in β-NaGdF4∶20%Yb3+,2%Tm3+nanocrystals under 980 nm excitation

圖5為納米晶表面層Yb3+和Tm3+離子與溶液中Gd3+離子交換形成NaGdF4鈍化殼對近紅外發光增強示意圖。上轉換納米晶表面存在大量猝滅中心，表面層內Yb3+、Tm3+離子的直接猝滅[13,31]，特別是內部Yb3+離子間通過能量遷移至表面猝滅中心，即能量遷移猝滅是導致β-NaGdF4∶20%Yb3+,2%Tm3+納米晶發光弱的主要原因。在納米晶中，由Yb3+離子能量遷移導致的輻射和無輻射存在一個平衡，僅有向納米晶中心的能量遷移并通過能量傳遞給鄰近的Tm3+離子產生上轉換發光，即發光核區域(圖5，紅色部分)。表面層以及鄰近表面層一定厚度殼層內的發光中心Tm3+離子實際處于不發光的暗態(圖5 灰色和深灰色)[32-33]。隨著表面Yb3+、Tm3+離子被Gd3+離子取代，NaGdF4鈍化殼的形成使表面無輻射通道逐步減少，擬制了內部Yb3+離子能量遷移至表面的去激活過程，增大了Yb3+離子的激發能在內部的遷移，上轉換發光得到增強。由于Yb3+離子的能量遷移是在整個納米晶內發揮作用，原來處于明態的部分(圖5 紅色部分)，Tm3+的3H4態再吸收Yb3+傳遞的能量，1G4的布居增加，藍光增強。但更多的Yb3+激發能向原來處于暗態的Tm3+離子遷移(灰色部分)，導致3F2,3能級布居的增加快于1G4的布居，近紅外光與藍光相對強度比隨稀土陽離子的表面交換逐漸增大，如圖3(b)所示。

圖5 表面層 Yb3+、Tm3+離子與Gd3+離子交換增強近紅外發光示意圖。紅色表示能夠發光的明態部分，灰色和深灰色表示不發光的暗態部分，綠色表示表面層Yb3+、Tm3+離子被Gd3+交換之后形成的鈍化殼。
Fig.5 Illustration of NIR enhancement of NaGdF4∶Yb3+,Tm3+nanocrystalsvialanthanide cation exchange at the surface layer. The red color and gray as well as dark gray colors indicate the part of bright state, dark state for Tm3+ions, respectively. The green color indicates a formation of inert shell NaGdF4after Yb3+, Tm3+ions located at the surface layer exchanged by Gd3+ions.

4 結 論

采用高溫熱分解法制備了10 nm的β-NaGdF4∶20%Yb3+,2%Tm3+納米晶，通過稀土陽離子的交換反應顯著增強了近紅外發光。在300 ℃交換30 min后，近紅外發光比80 ℃對照樣品增強了6.5倍。增強的原因是表面鈍化殼的形成和無輻射通道的減少擬制了內部Yb3+離子能量遷移至表面猝滅中心的去激發過程，激活了內部處于暗態的Tm3+離子。陽離子交換法既能增強近紅外發光，又能保持原納米晶的小尺寸，有利于上轉換納米晶在生物成像領域的應用。

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賈明理(1972-)，男，山西運城人，博士，講師，2010年于中國科學院化學研究所獲得博士學位，主要從事稀土納米發光及分子光譜的研究。

E-mail: jiaml37@iccas.ac.cn張家驊(1965-)，男，黑龍江呼蘭人，博士，研究員，1997年于中國科學院長春物理研究所獲得博士學位，主要從事稀土發光動力學與稀土發光材料的研究。

E-mail: zhangjh@ciomp.ac.cn

NIREnhancementofβ-NaGdF4∶Yb3+,Tm3+NanocrystalsviaCationExchangeReaction

JIA Ming-li1*, ZHANG Jia-hua2*

(1.DepartmentofPhysicsandElectronicEngineering,YunchengUniversity，Yuncheng044000,China; 2.StateKeyLaboratoryofLuminescenceandApplications,ChangchunInstituteofOptics,FineMechanicsandPhysics,ChineseAcademyofSciences,Changchun130033,China)

*CorrespondingAuthors,E-mail:jiaml37@iccas.ac.cn;zhangjh@ciomp.ac.cn

O482.31

A

10.3788/fgxb20173810.1267

2017-07-08；

2017-08-15

運城學院博士科研啟動基金(YQ-2011035)； 國家自然科學基金(51172226，61275055，11274007，11174278，51402284)資助項目 Supported by Doctoral Research Foundation of Yuncheng University(YQ-2011035)； National Natural Science Foundation of China(51172226,61275055,11274007,11174278,51402284)

1000-7032(2017)10-1267-06