化學氣相沉積法制備β-Ga2O3納米結構及其缺陷發光性質研究

薛金玲， 馬劍鋼

( 東北師范大學 紫外光發射材料與技術教育部重點實驗室， 吉林 長春 130000)

化學氣相沉積法制備β-Ga2O3納米結構及其缺陷發光性質研究

薛金玲， 馬劍鋼*

( 東北師范大學 紫外光發射材料與技術教育部重點實驗室， 吉林 長春 130000)

利用化學氣相沉積法(CVD)，在不同壓強下分別得到β-Ga2O3納米線(NWs)和納米帶(NBs)。研究結果表明，獲得的NWs與NBs均為單斜結構的β-Ga2O3，且NWs結晶質量優于NBs。在陰極射線發光(CL)光譜中，發現NWs與NBs在近紫外和藍光波段有較強的發光。對比NWs與NBs的CL光譜，推斷β-Ga2O3在374 nm和459 nm的近紫外和藍色發光峰分別來自于Ⅰ型和Ⅱ型氧空位(VO(I)和VO(Ⅱ))的缺陷復合。

化學氣相沉積； β-Ga2O3； 陰極射線發光； 氧空位

Abstract: β-Ga2O3nanowires (NWs) and nanoribbons (NBs) were synthesized under different gas flow ratesviachemical vapor deposition (CVD) method. The results show that the NWs and NBs are monoclinic structure. NWs has higher crystal quality than NBs. The cathode luminescence (CL) spectra show that the NWs and NBs have strong UV-blue emission band. By comparing the CL spectra of the NWs and NBs, it is found that the UV and blue luminescence of β-Ga2O3NWs and NBs located at 374 and 459 nm, mainly due to radiative recombination emission of oxygen vacancies (VO(Ⅰ)and VO(Ⅱ)).

Keywords: chemical vapor deposition method; β-Ga2O3; cathode luminescence(CL); oxygen vacancies

1 引 言

自從GaN藍光發光二極管成功商品化以來，人們比以往更加關注短波長的發光和探測材料。近年來，一種直接帶隙的寬禁帶半導體材料β-Ga2O3開始吸引越來越多的注意。由于β-Ga2O3的帶隙寬度(4.9 eV)恰好對應于日盲紫外波段的截止波長，所以β-Ga2O3成為制備日盲紫外發光和探測器件的理想材料[1-2]。然而，據我們所知，人們對β-Ga2O3的發光性質了解得還不夠深入，特別是對其缺陷發光性質的研究僅有為數不多的報道。例如：1978年，Harwig等[3]利用能量為4.92 eV激發光，得到位于3.30 eV的紫外發射峰，認為紫外光來自于自由電子(空穴)和被束縛的空穴(電子)的輻射復合發光。1998年，Binet和Gourier研究了β-Ga2O3薄膜的光致發光特性，觀察到一個波長位于420 nm的藍光峰，進而提出藍光發射可能是施主(氧空位)上電子與受主上空穴隧穿復合[4]。2011年，Guzman等[5]曾報道過β-Ga2O3NWs具有能量為3.31 eV與2.8 eV的近紫外和藍色發光峰。2014年，Sudheer等[6]也觀察到了β-Ga2O3NWs位于345 nm(3.59 eV)、390 nm (3.18 eV)以及470 nm (2.64 eV)等處的發光峰。這些紫外和藍色發光峰均被認為是氧空位相關的缺陷發光。此外，Villora[7]認為β-Ga2O3中的氧空位是深施主，離化能大于1 eV。這些報道均證明β-Ga2O3的缺陷發光是由作為深施主的氧空位引起的。但是，β-Ga2O3晶體結構存在的氧空位類型不止一種[8]，目前關于每種氧空位類型在β-Ga2O3發光中所起作用的研究仍然較為有限，要清楚地了解其中的機制還需要進一步的深入研究。

β-Ga2O3納米結構的制備方法有很多，包括電弧放電法[9]、化學氣相沉積法[10](CVD)以及熱蒸發法[11]等。其中，CVD法具有設備簡單、成本低以及易于操作等優點，被廣泛應用于納米材料的制備。本文采用CVD法，通過控制擋板閥改變爐內壓強，在不同壓強下分別得到NWs和NBs。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、拉曼光譜(Raman)、X射線光電子能譜(XPS)和陰極射線發光(CL)等技術對樣品物性進行表征。通過熱退火處理研究了β-Ga2O3NWs和NBs不同缺陷發光性質，并對其發光來源進行了對比分析。

2 實 驗

2.1 儀器與方法

實驗中用 n-Si/SiO2作為基底，依次用三氯乙烯、丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗10 min后，氮氣吹干。在基底上鍍一層20 nm厚的金膜作為催化劑。將大約為0.5 g的高純金屬鎵(99.999%)置于石英舟中，鍍有金膜的襯底放于鎵源下游0.5 cm處，整個石英舟置于滑軌爐(OTF-1200X-60SL)的石英管溫區的中央。密封后，利用真空泵抽真空至2 Pa左右。在950 ℃高溫下，鎵源在氬氣氣氛中蒸發，并在鍍有金膜的基底上成核生長1 h。在其反應期間，氬氣以80 cm3/min的速率通入管內，并通過擋板閥控制爐內氣壓分別為80 Pa和160 Pa。降溫完成后，得到白色毛絨狀產物。

2.2 表征方法

采用掃描電子顯微鏡FEI Quanta 250、透射電子顯微鏡JEM-2010、X射線衍射儀Rigaku D/max 2500、拉曼光譜儀HR800和X射線光電子能譜對β-Ga2O3納米結構的表面形貌和結構性質進行分析。通過陰極射線發光(MonoCL4,Gatan)，測量β-Ga2O3納米結構的缺陷發光特性。

3 結果與討論

3.1 SEM與TEM表征

圖1(a)與(b)中分別給出了80 Pa和160 Pa壓強下生長的樣品的SEM圖像。從圖1(a)的SEM圖像中看到，反應壓強為80 Pa時生成的主要是NWs，其直徑為50～90 nm之間，長度可達到幾十微米；而壓強為160 Pa時生成的主要是寬度約為幾百納米的NBs，如圖1(b)所示，NBs的長度為幾十微米。圖1(c)與(d)為NWs與NBs的TEM圖像。從圖1(c)插圖的高分辨TEM圖像中可以看出，(401)晶面的晶面條紋間距是0.24nm。在圖1(d)插圖的高分辨TEM圖像中，NB的晶面條紋間距是0.56 nm，對應的晶面為(001)，其選區電子衍射(SAED)證明是單斜結構的β-Ga2O3晶體。

圖1 β-Ga2O3NWs(a)與NBs(b)的SEM圖像以及NW(c)與NB(d)的TEM圖像

Fig.1 SEM images of NWs(a) and NBs(b), and TEM images of a single β-Ga2O3NW(c) and NB(d), respectively.

3.2 XRD與Raman光譜分析

圖2 (a) β-Ga2O3NWs與NBs的XRD圖譜；(b) β-Ga2O3NWs與NBs的Raman圖譜。

Fig.2 (a) XRD patterns of β-Ga2O3NWs and NBs. (b) Raman spectra of β-Ga2O3NWs and NBs.

圖2(b)給出了NWs與NBs樣品的Raman光譜，測試條件是共聚焦、激光波長為488 nm。其中，我們只觀察到10個Raman激活模，分別位于144.1(Bg)，169.34(Ag)，200.1(Ag)，321.2(Ag)，346.5(Ag)，417(Ag)，474.8(Bg)，630.1(Ag)，655.4(Bg)，769.2(Ag) cm-1。文獻[12]報道稱，這些激活模可以分成3類：GaO4四面體和Ga2O6八面體鏈的低頻振動和平移模(低于200 cm-1)；Ga2O6八面體的形變模(大于300 cm-1小于500 cm-1)；以及GaO4四面體對稱伸縮與彎曲振動模(大于500 cm-1)。我們發現NWs中Ag峰200.1，417，769.2 cm-1對應的FWHM分別為3.97，5.58，10.99；而NBs中相同的峰位對應的FWHM分別為5.85，8.32，15.82 cm-1，均大于NWs，表明NBs中缺陷多于NWs，這一點也與XRD結果相一致。

3.3 樣品的XPS分析

為了證明樣品在形成過程中存在缺陷，我們對NWs和NBs樣品進行了XPS表征，如圖3(a)所示。從中可以看到Ga、O和 C等元素的多個XPS峰。β-Ga2O3單晶體材料的Ga3d峰的束縛能為19.99 eV，如果該峰向低能方向移動，即偏向鎵單質的能量位置，則表示其可能存在一定的氧空位[13-15]。圖3(b)給出了NWs和NBs樣品Ga3d和 Ga2p1/2的XPS光譜。從圖中可以發現，NWs與NBs的Ga3d峰均向低能方向偏移，且NBs的Ga3d峰的偏移更加明顯。因此，NWs與NBs中均存在一定的氧空位，且NBs中氧空位的密度要高于NWs。

圖3 (a) β-Ga2O3NWs與NBs的XPS圖譜；(b)對應于β-Ga2O3的Ga2p和Ga3d峰。

Fig.3 (a) XPS spectra of β-Ga2O3NWs and NBs. (b) Ga2p and Ga3d peaks assigned to β-Ga2O3.

3.4 樣品的缺陷發光特性

陰極射線發光(CL)是表征材料發光特性的重要手段之一。圖4(a)為β-Ga2O3體材料、NWs和NBs歸一化后的CL光譜。測試中的激發電壓為20 kV，對應的視野面積為1 μm。從CL光譜中可以發現，NBs有比NWs更寬的紫外和藍色發光帶。NWs在374 nm(3.31 eV)處有主要的紫外發光峰；而NBs在紫外光374 nm(3.31 eV)、藍光423 nm(2.93 eV)和459 nm(2.70 eV)均有很強的發光峰。對NWs和NBs樣品的藍紫發光峰進行分峰處理，如圖4(b)與(c)所示(插圖為CL光譜中對應于NWs與NBs的SEM圖像)。NWs的發光峰主要由374(3.31 eV)，423(2.93 eV)，716 nm(1.73 eV)構成，而NBs的發光峰可以分成374(3.31 eV)，420(2.95 eV)，459(2.70 eV)，526(2.35 eV)，716 nm(1.73 eV)。

圖4 (a) 歸一化后的β-Ga2O3NWs、NBs 和體材料的CL光譜；(b) NWs的分峰擬合結果；(c) NBs的分峰擬合結果。

Fig.4 (a) Normalized CL spectra of β-Ga2O3NWs, NBs and bulk. (b) Deconvoluted CL spectra of β-Ga2O3NWs.(c)Deconvoluted CL spectra of β-Ga2O3NBs.

文獻報道的關于氧化鎵的缺陷發光多與氧空位有關，但是對其性質的細微差異并沒有詳細說明。本文通過控制擋板閥改變爐內氣體的抽速，于不同氣壓下得到了NWs與NBs。在控制擋板閥處于較大開啟狀態下，氣體流速較快，爐內氣壓較低，導致襯底附近Ga蒸汽的局部濃度偏低。此時，Ga蒸汽將以催化劑金為成核點，與襯底和石英管中溢出的氧反應，沿著擇優生長方向形成β-Ga2O3NWs；而在擋板閥開啟量較小情況下，氣體流速較慢，爐內氣壓較高，導致襯底附近Ga蒸汽的局部濃度偏高。此時，Ga2O3生長速率較大，在與擇優生長方向相垂直的方向上的生長速率也較大，最終生成了幾何尺寸較大的β-Ga2O3NBs。而且，由于β-Ga2O3NBs的生長環境中氧含量相對較低，所以形成了相對較多的氧空位。

據文獻報道稱，β-Ga2O3晶體由GaO4四面體和Ga2O6八面體相互堆砌而成，其晶胞結構如圖6(a)所示，其中O有3種不等效的配位結構，因此對應存在3種形式的氧空位(VO(Ⅰ)、VO(Ⅱ)和VO(Ⅲ))[16-18]。Varley[19]報道了關于β-Ga2O3中氧空位形成能的理論計算結果，其中計算得出的3種氧空位的形成能隨費米能級的變化關系如圖5所示。從圖中可以看到在富氧的條件下三種氧空位(VO(I)、VO(II)和VO(III))的形成能均比缺氧條件X下的高出約3.5 eV。此外，在形成能曲線隨費米能級逐漸升高并趨于平穩之前，VO(Ⅰ)型氧空位的形成能均低于VO(Ⅱ)的形成能。而曲線的彎折處對應于VO的能級位置，由此可知，VO(I)、VO(II)和VO(III)對應的缺陷能級到價帶頂之間的距離分別為3.31，2.70，3.57 eV。顯然，3種VO能級與導帶底之間的距離均大于1，說明所有VO均為深施主。

圖5 氧空位的費米能級隨形成能的變化關系[19]

Fig.5 Formation energyvs. Fermi level for the oxygen vacancy[19]

在NWs的生長過程中，氧氣含量相對充足，近似看作富氧狀態，VO(Ⅰ)型氧空位的形成能比VO(Ⅱ)低0.5 eV，所以NWs中更容易形成VO(Ⅰ)。由此我們推斷，圖4(b)中NWs樣品在374 nm處的發光峰(3.31 eV)主要源于VO(Ⅰ)型氧空位的缺陷復合發光。而在NBs的生長過程中，生長環境處于缺氧狀態，在此情況下VO(Ⅰ)和VO(Ⅱ)的形成能均有所下降，導致VO(Ⅰ)和VO(Ⅱ)的數量均明顯增加，因此NBs中來自VO(Ⅰ)和VO(Ⅱ)氧空位的缺陷復合發光峰都很顯著，分別位于374 nm(3.31 eV)和459 nm(2.70 eV)，如圖4(c)所示。

文獻曾報道過β-Ga2O3納米結構具有從紫外到可見光的發光帶，通常這些發光峰的峰值位置分別為3.45 eV(紫外光)、3.04 eV(藍光)、2.67 eV(藍光)以及2.37 eV(綠光)。人們通常認為位于3.45 eV的紫外光是VO作為施主俘獲的電子與價帶空穴的復合，而位于3.04 eV的藍光為施主(VO)上電子與受主(VGa)上空穴的輻射復合，2.67 eV和2.37 eV則為與VO相關的其他缺陷能級上電子與受主(VGa)上空穴的輻射復合[8,20-21]。他們并沒有區分VO的類型以及氧空位的具體位置。在這里我們通過參考文獻[17]中的缺陷能級位置，畫出氧空位的能級位置和深能級輻射復合過程的示意圖，如圖6(b)所示。我們推斷NWs中的374 nm發光峰(3.31 eV)，源于施主(VO(Ⅰ))俘獲的電子與價帶空穴的復合發光，位于423 nm(2.93 eV)的藍光則為施主(VO(Ⅰ))上的電子與受主(VGa)上空穴的輻射復合，而位于716 nm(1.73 eV)的紅光來自于施主(VO(Ⅰ))上的電子與作為受主能級的氮雜質上空穴的輻射復合[22-23]。我們通過高斯擬合對NBs較寬的發光譜帶進行分峰擬合后，發現374，420，716 nm的發光峰也都與VO(Ⅰ)的能級躍遷有關。根據圖6(b)的能級位置，我們認為位于459 nm(2.70 eV)的藍光為VO(Ⅱ)氧空位俘獲的電子與價帶空穴的復合發光，對應526 nm(2.35 eV)的峰位為施主(VO(Ⅱ))上的電子與受主(VGa)上空穴的復合發光。

圖6 (a) β-Ga2O3分子的結構示意圖；(b) 缺陷能級和深能級輻射躍遷圖。

Fig.6 (a) Structure diagram of β-Ga2O3. (b) Emission position of NWs corresponding to transition levels energies of VO(Ⅰ)(3.31 eV), while NBs corresponding to VO(Ⅰ)(3.31 eV) and VO(Ⅱ)(2.70 eV). Defect level and deep level radiative transition diagram.

為了驗證β-Ga2O3納米結構氧空位的缺陷發光特性，我們將NWs與NBs在溫度為1 000 ℃的空氣中退火。圖7(a)與(b)為空氣退火前后NWs與NBs 的CL光譜。從圖中可以發現，經過空氣退火后，NWs和NBs的發光強度都明顯降低。圖7(c)與(d)給出了空氣退火后，NWs與NBs CL光譜圖的分峰擬合結果。退火后，NWs在374 nm與429 nm處的發光峰的積分強度的比值為3∶1。對比圖4(b)中退火前的NWs位于374 nm與423 nm處發光峰之間的積分強度，其比例無明顯變化。同樣，空氣退火前后，圖7(d)和圖4(c)中NBs在374 nm和417 nm處發光峰的積分強度比值也基本不變。根據圖6(b)中的輻射躍遷能級圖，374 nm和417 nm處的發光峰分別來自VO(Ⅰ)能級到價帶和受主能級的躍遷，在受主濃度沒有隨退火發生變化的前提下，VO(Ⅰ)的數量減少會導致兩個發光峰按照相同的比例減弱，這與實驗的結果是一致的。而對比圖4(c)和圖7(d)中NBs在374 nm和459 nm處發光峰的積分強度的比值，我們發現空氣退火后的NBs在459 nm的藍色發光峰的相對強度明顯降低。其主要原因是VO(Ⅱ)的形成能較高，缺氧條件下生長的NBs中VO(Ⅱ)的濃度相對較低，高溫退火過程中大量的VO(Ⅱ)缺陷被空氣中的氧消除。

圖7 空氣退火前后的β-Ga2O3NWs(a)與NBs(b)的CL光譜，以及空氣退火條件下高斯擬合后的β-Ga2O3NWs(c)與NBs(d)的CL光譜。

Fig.7 CL spectra of β-Ga2O3NWs(a) and NBs(b) before and after air annealing, and the deconvoluted CL spectra of β-Ga2O3NWs(c) and NBs(d) under air annealing conditions, respectively.

4 結 論

本文利用CVD法制備了β-Ga2O3NWs和NBs，并通過SEM、TEM、XRD、Raman和XPS對其形貌及結構進行分析，均證明樣品是單斜結構的β-Ga2O3。分析結果表明，NBs和NWs均存在一定的氧缺陷(VO(Ⅰ)和VO(Ⅱ))，而且NBs中的氧缺陷要明顯多于NWs。通過CL光譜對NBs和NWs不同缺陷發光行為進行研究，分析了其發光機理并推測出氧空位能級位置和深能級輻射復合過程。通過空氣退火處理，驗證了NBs和NWs的VO(Ⅰ)和VO(Ⅱ)缺陷復合發光現象。相比于VO(Ⅰ)型氧空位，VO(Ⅱ)的濃度明顯偏低。

[1] FENG H, HAO W, ZHAO C,etal.. Fabrication and UV-sensing properties of one-dimensional β-Ga2O3nanomaterials [J].Phys.Stat.Sol. (a), 2013, 210(9):1861-1865.

[2] LI Y, TOKIZONO T, LIAO M,etal.. Efcient assembly of bridged β-Ga2O3nanowires for solar-blind photodetection [J].Adv.Funct.Mater., 2010, 20(22):3972-3978.

[3] HARWIG T, KELLENDONK F, SLAPPENDEL S. The ultraviolet luminescence of β-galliumsesquioxide [J].J.Phys.Chem.Solids， 1978, 39(6):675-680.

[4] BINET L, GOURIER D. Origin of the blue luminescence of β-Ga2O3[J].J.Phys.Chem.Solids， 1998, 59(8):1241-1249.

[5] GUZMAN-NAVARRO G, HERRERA-ZALDIVAR M, VALENZUELA-BENAVIDES J,etal.. CL study of blue and UV emissions in β-Ga2O3nanowires grown by thermal evaporation of GaN [J].J.Appl.Phys., 2011, 110(3):034315.

[6] KUMAR S, KUMAR V, SINGH T,etal.. The effect of deposition time on the structural and optical properties of β-Ga2O3nanowires grown using CVD technique [J].J.Nanopart.Res., 2014, 16(1):2189.

[8] KUMAR S, SINGH R. Nanofunctional gallium oxide (Ga2O3) nanowires/nanostructures and their applications in nanodevices [J].Phys.Stat.Sol. (RRL), 2013, 7(10):781-792.

[9] LEE Y H, CHOI Y C, KIM W S,etal.. Interleukin-induced tyrosine phosphorylation of phospholipase C-γ1 in cells [J].Mol.Cells， 2000:469-474.

[10] HAN N, WANG F, YANG Z,etal.. Low-temperature growth of highly crystalline β-Ga2O3nanowires by solid-source chemical vapor deposition [J].NanoscaleRes.Lett., 2014, 9(1):1-6.

[11] CHOI K H, CHO K K, CHO G B,etal.. The growth behavior of β-Ga2O3nanowires on the basis of catalyst size [J].J.Cryst.Growth, 2009, 311(4):1195-1200.

[12] DOHY D, LUCAZEAU G, REVCOLEVSCHI A. Raman spectra and valence force field of single-crystalline β-Ga2O3[J].J.SolidStateChem., 1982, 45(2):180-192.

[13] SHI F, ZHANG S, XUE C. Influence of annealing time on microstructure of one-dimensional Ga2O3nanorods [J].J.AlloysCompd., 2010, 498(1):77-80.

[14] XU Q, ZHANG S. Fabrication and photoluminescence of β-Ga2O3nanorods [J]. Superlatt.Microstruct., 2008, 44(6):715-720.

[15] THOMAS S R, ADAMOPOULOS G, LIN Y H,etal.. High electron mobility thin-film transistors based on Ga2O3grown by atmospheric ultrasonic spray pyrolysis at low temperatures [J].Appl.Phys.Lett., 2014, 105(9):092105.

[16] HAJNAL Z, MIRJ, KISS G,etal.. Role of oxygen vacancy defect states in the n-type conduction of β-Ga2O3[J].J.Appl.Phys., 1999, 86(7):3792-3796.

[17] ZHAO Y N, YAN J L. First-principles study of n-type tin/fluorine co-doped beta-gallium oxides [J].J.Semicond., 2015, 36(8):082004.

[18] YAN J L, QU C. Electronic structure and optical properties of F-doped β-Ga2O3from first principles calculations [J].J.Semicond., 2016, 37(4):042002.

[19] VARLEY J B, WEBER J R, JANOTTI A,etal.. Oxygen vacancies and donor impurities in β-Ga2O3[J].Appl.Phys.Lett., 2010, 97(14):142106.

[20] TIEN L C, HO C H, YAO X T,etal.. Synthesis of β-Ga2O3nanowires as a broadband emitter [J].Appl.Phys. A:Mater.Scie.Proc., 2011, 102(1):105-108.

[21] TIEN L C, TSENG C C, HO C H. Cathodoluminescence and field-emission properties of β-Ga2O3nanobelts [J].J.Electron.Mater., 2012, 41(11):3056-3061.

[22] SONG Y P, ZHANG H Z, LIN C,etal.. Luminescence emission originating from nitrogen doping of β-Ga2O3nanowires [J].Phys.Rev. B, 2004, 69(7):075304.

[23] WANG G, LUO G, SOO Y L,etal.. Phase stabilization in nitrogen-implanted nanocrystalline cubic zirconia [J].Phys.Chem.Chem.Phys., 2011, 13(43):19517-19525.

薛金玲(1991-)，女，黑龍江哈爾濱人，碩士研究生，2014年于哈爾濱師范大學獲得學士學位，主要從事氧化鎵納米結構制備及其缺陷發光行為的研究。

E-mail: 1358183738@qq.com馬劍鋼(1977-)，男，吉林長春人，博士，教授，2004年于中國科學院長春光學精密機械與物理研究所獲得博士學位，主要從事半導體薄膜、光電探測器件等方面的研究。

E-mail: majg@nenu.edu.cn

DefectsLuminescenceBehaviorofβ-Ga2O3NanostructuresSynthesizedbyChemicalVaporDeposition

XUE Jin-ling, MA Jian-gang*

(KeyLaboratoryofUVLightEmittingMaterialsandDevicesofMinistryofEducation,NortheastNormalUniversity，Changchun130000,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:majg@nenu.edu.cn

O482.31

A

10.3788/fgxb20173810.1273

1000-7032(2017)10-1273-07

2017-03-20；

2017-04-12

國家自然科學基金(91233204,51202026,91233204,51372035,51422201); 吉林省科技發展計劃(20140309012GX,20140201008GX); 教育部高等學校博士學科點基金(20110043120004,20120043110002,20130043110004)資助項目 Supported by National Natural Science Foundation of China (91233204,51202026,91233204,51372035,51422201); Science and Technology Development Plan of Jilin Province (20140309012GX,20140201008GX); Doctoral Program of Higher Education Institution of The Ministry of Education (20110043120004,20120043110002,20130043110004)