基于MoO3/Au/MoO3透明電極的有機太陽能電池

王 振， 柳 菲， 鄭 新， 王 培， 甘 林， 汪靜靜

(重慶郵電大學 光電工程學院， 重慶 400065)

基于MoO3/Au/MoO3透明電極的有機太陽能電池

王 振*， 柳 菲， 鄭 新， 王 培， 甘 林， 汪靜靜

(重慶郵電大學 光電工程學院， 重慶 400065)

以透明導電薄膜MoO3/Au/MoO3代替銦錫氧化物(ITO)作為有機太陽能電池(OSCs)的陽極，研究了一系列結構為MoO3/Au/MoO3的透明電極和MoO3(ynm)/Au(xnm)/MoO3(ynm)/CuPc(25 nm)/C60(40 nm)/BCP(8 nm)/Al(100 nm)的有機太陽能電池。研究表明，MoO3/Au/MoO3電極的光電特性可通過改變各層薄膜厚度加以調控，在MoO3薄膜厚度為40 nm、Au薄膜厚度為10 nm時性能最優，且以該薄膜為電極的有機太陽能電池器件的性能接近于電極為ITO的有機太陽能電池器件。

透明電極； 有機太陽電池； 光電性能

Abstract: Transparent conductive film MoO3/Au/MoO3was used as the anode of organic solar cells (OSCs) instead of indium tin oxide (ITO). A series of MoO3/Au/MoO3transparent electrodes and OSCs with the structure of MoO3(ynm)/Au(xnm)/MoO3(ynm)/CuPc(25 nm)/C60(40 nm)/BCP(8 nm)/Al(100 nm) were fabricated. The results show that the photoelectric characteristics of MoO3/Au/MoO3electrode can be controlled by changing the film thickness of each layer, the optimum performance of OSC is achieved when the thickness of MoO3film is 40 nm and the thickness of Au film is 10 nm. Besides, the performance of the OSC with MoO3/Au/MoO3electrode is close to that of OSC with ITO electrode.

Keywords: transparent electrode; organic solar cells; photoelectric performance

1 引 言

有機太陽能電池是一種基于有機光敏材料的光伏器件，具有材料種類多、有機分子化學結構容易修飾、質量輕、可大面積成膜和低成本等優點，是凝聚態物理學、光電子學等領域的研究熱點[1-6]。有機太陽能電池的電極對其光電性能和穩定性的影響至關重要[7-8]。目前，ITO是使用最廣泛的透明電極材料，但ITO中的銦元素在自然界分布量比較小，價格昂貴，且ITO質脆、不耐彎折、制備條件復雜，已經不能充分滿足柔性透明光電器件的要求。因此，研制出新型高性能的透明導電薄膜來代替ITO具有重要的價值。近年來，研究人員發現介質/金屬/介質(DMD)透明導電薄膜具有制備工藝簡單、成本低、導電性好、透射率高、柔韌性好、選材廣等一系列優點，是一種較為理想的透明電極薄膜，在有機光電器件的應用中具有一定的潛力[9-11]。DMD多層膜是一種在可見光區域具有選擇性透光的薄膜，它是在兩層介質中間夾一層薄層金屬，在保持導電性能的同時降低金屬層的反射。DMD薄膜已被作為透明電極應用在OLEDs器件當中，并取得了諸多進展[12-15]。2009年，Park等用磁控濺射法將DMD電極ITO/Ag/ITO(IAI)和ITO/Cu/ITO(ICI)應用于P3HT∶PCBM有機太陽能電池，發現使用IAI和ICI陽極有機太陽能電池的光電轉換效率(PCE)分別為3.26%和2.78%，比使用ITO(80 nm)電極的器件分別提高了90%和60%，作者認為器件性能提高的主要原因是IAI和ICI電極的方塊電阻更小，透射率更高[16]。之后，Park等又用磁控濺射法制備了方塊電阻小、透射率較高的Ga-ZnO(GZO)/Ag/GZO透明電極用于有機太陽能電池[17]。Chakaroun等將IAI透明電極用于CuPc/C60有機太陽能電池，器件的PCE為0.56%，比使用ITO電極的器件提高了85%。作者認為IAI的方塊電阻較小，從而減小了器件的串聯電阻，增大了填充系數FF，提高了器件的PCE[18-19]。在上述研究工作中，DMD電極大都通過濺射法制備，成本較高。Tao等通過熱蒸發法蒸鍍了MoO3/Ag/MoO3薄膜作為有機太陽能電池的半透明電極，其中電極上下兩層的MoO3厚度不對稱，貼近有機層的MoO3厚度極薄作為陽極緩沖層，而另一層MoO3是用于提高光透射率的光耦合層[20]。

本文通過真空熱蒸鍍的方法制備了結構為MoO3/Au/MoO3的DMD電極，該電極有較高的透射率和較低的方塊電阻。采用相同的方法，我們制備了基于DMD電極的有機太陽能電池器件，其光電性能接近于相同條件制備的基于ITO電極的對比器件。

2 實 驗

2.1 器件的制備

實驗采用ITO玻璃襯底和透明玻璃襯底。ITO膜厚為40 nm，方塊電阻約為50 Ω/□，可見光部分透光率超過80%。在制備器件之前，將兩種襯底用丙酮和無水乙醇棉球反復擦洗，再按照無水乙醇、丙酮、無水乙醇、去離子水(3次)的順序分別超聲清洗10 min，用氮氣槍吹干后放入烘烤箱中烘干。所有ITO玻璃襯底均進行氧等離子體清洗。最后，將處理好的玻璃襯底置于本底壓強為5.0×10-5Pa的真空鍍膜系統，通過電阻加熱蒸發方法，制備了如下器件：

(1)MoO3(40 nm)/Au(xnm)/MoO3(40 nm)的DMD膜系電極；

(2)基于DMD電極的有機太陽能電池，結構為MoO3(ynm)/Au(10 nm)/MoO3(ynm)/CuPc(25 nm)/ C60(40 nm)/BCP(8 nm)/Al(100 nm)；

(3)基于ITO電極的有機太陽能電池對比器件，結構為ITO/CuPc(25 nm)/C60(40 nm)/BCP(8 nm)/Al (100 nm)。

2.2 器件的測量

實驗中器件均未封裝，使用Oriel公司生產的太陽光模擬器產生AM1.5的模擬太陽光，輻照在器件表面的光功率密度大約為100 mW/cm2，且采用標準的硅電池進行校準。器件的J-V特性、薄膜表面形貌、薄膜的透射譜及電極的方塊電阻分別采用Keithley 2450電流-電壓源儀、SPI3800N型原子力顯微鏡(AFM)、Lambda 900型紫外/可見/紅外分光光度計和四探針方阻測試儀測量。所有測試均在大氣環境下進行。

3 結果與討論

3.1 MoO3/Au/MoO3透明電極

DMD多層膜電極結構為MoO3(40 nm)/Au(xnm)/MoO3(40 nm)，電極A、B、C、D的Au厚度x=8,10,12,16 nm。

圖1是DMD電極的方塊電阻。隨著Au層厚度的增加，電極A、B、C、D的方塊電阻分別為11，7.3,6.3，6.2 Ω/□。可見Au層厚度在10～12 nm時，DMD電極的方塊電阻已逐漸趨于穩定，即Au已開始成膜，到12～16 nm時已經基本成膜。

圖1 電極的方塊電阻

圖2為20 nm MoO3上Au的厚度分別為8，10，12 nm的薄膜的AFM圖像。當MoO3厚度固定時，隨著Au厚度的增加，薄膜的粗糙度逐漸減小，顆粒度也是先減小后增大。可以看出：8 nm Au不能完全覆蓋MoO3表面，并聚集成島狀，因而其粗糙度和顆粒都相對較大；10 nm Au已開始成膜，粗糙度和顆粒都大大減小；當Au的厚度增大到12 nm時，已完全成膜，粗糙度減小，但容易聚集成更大的顆粒。

圖2 20 nm MoO3上Au厚度分別為8 nm(a)、10 nm(b)、12 nm(c)的薄膜的AFM圖像。

40 nm MoO3上10 nm Au的表面形貌特性與20 nm MoO3上10 nm Au類似。圖3是電極A、B、C、D的透射譜，MoO3厚度為40 nm，Au厚度分別為8,10,12,16 nm。從圖中可知，在400～800 nm波長范圍內，電極的平均透射率隨著Au層厚度的增加而減小。即電極A的平均透射率最高。

綜上所述，當Au薄膜在10 nm時，成膜性最佳，且有較高的透射率。

圖3 MoO3(40 nm)/Au(xnm)/MoO3(40 nm)薄膜的透射譜

Fig.3 Transmission spectra of MoO3(40 nm)/Au(xnm)/MoO3(40 nm) films

電極A′、B′、C′、D′的Au層厚度均為10 nm，MoO3厚度分別為10,20,30,40 nm，其透射譜如圖4所示。DMD電極的透射率隨著MoO3厚度的增加而增大，是因為DMD 3層薄膜結構屬于光學上的誘導增透設計，優化各層薄膜厚度與折射率之間的匹配，可起到很好的消減反射作用，從而提高其可見光區域的透射率[21]。在本實驗中，當MoO3厚度較薄時，成膜性不佳，粗糙度較大，光垂直照射到襯底表面時的漫反射較強，導致透射率相對較低。隨著厚度的增加，MoO3粗糙度逐漸降低，漫反射逐漸減弱，耦合出光能力增強。從圖中以看出，在波長400～800 nm范圍內，電極D′的平均透射率最高，但低于ITO電極。

圖4 DMD電極A′、B′、C′、D′的透射譜。

Fig.4 Transmission spectra of DMD electrode A′, B′, C′, D′, respectively.

3.2 基于MoO3/Au/MoO3電極的有機太陽能電池

由上文可知，當Au的厚度在10 nm時，成膜性最佳，且透射率較高。我們制備了結構為MoO3(ynm)/Au(10 nm)/MoO3(ynm)/CuPc(25 nm)/C60(40 nm)/BCP(8 nm)/Al(100 nm)的有機太陽能電池器件(以下簡稱DMD器件)。DMD器件E、F、G的MoO3厚度分別為10, 20, 40 nm。與DMD器件同時制備的還有以ITO為電極的對比器件H(以下簡稱ITO器件)，其結構為ITO/CuPc(25 nm)/C60(40 nm)/BCP(8 nm)/Al(100 nm)。

圖5是器件E、F、G、H的J-V特性曲線。圖5(a)為器件的暗電流特性曲線，可利用肖克萊方程[22]：

(1)

對曲線進行擬合，得到的參數列于表1。其中，q是電子電量，kB是波爾茲曼常數，T是溫度，Jph是光電流密度，Rs、Rp為器件的等效串、并聯電阻，J0和n分別為有機太陽能電池等效電路中二極管的反向飽和電流和理想因子。Rs和Rp可以由器件亮電流J-V特性曲線估算。

從表1可知，ITO器件的Rs、Rp均為最大，DMD器件的Rs、Rp隨著MoO3厚度的增加而增大，但均小于ITO器件。串聯電阻Rs增大會使太陽能電池的短路電流降低，并聯電阻Rp減小會使太陽能電池的開路電壓降低，利用公式(2)可知，這對太陽能電池的光電轉換效率有很大的影響。

圖5 器件的J-V特性。(a)暗電流；(b)亮電流。

Fig.5J-Vcharacteristics of the devices. (a) Dark current. (b) Light current.

(2)

其中，Pmax是最大輸出功率，P0是光輸入功率，Jsc是短路電流，Voc是開路電壓,KFF是占空比。在正向偏壓下，DMD器件的注入電流較大，理想因子也稍大于ITO器件，這可能是因為DMD電極的方塊電阻小于ITO電極，見表2中的Rsh。

表1 器件的暗電流擬合參數

圖5(b)為器件的亮電流特性曲線，從圖中可以看出，基于DMD電極的器件性能非常接近ITO器件。器件的性能參數以及電極的電學和光學性能參數列于表2中。從表2可知，DMD器件E、F、G和器件H的Voc和FF都很相近，分別約為0.45 V和0.51%，只有器件的Jsc有一定的差別。器件H的Jsc為3.83 mA/cm2，而器件E的Jsc為2.81 mA/cm2，是器件H的70%。器件F和器件G的Jsc相近，約為3.45 mA/cm2，非常接近ITO器件H的Jsc。雖然DMD電極在400～800 nm波長范圍內的透射率約為ITO電極的80%，但結果表明DMD電極的電阻較小并與CuPc的接觸較好，在一定程度上彌補了其透射率的不足，使得基于DMD電極的器件性能接近于ITO電極的器件。

表2 器件的性能參數

綜上所述，當DMD器件的電極各層膜的厚度為MoO3(40 nm)/Au(10 nm)/MoO3(40 nm)時，其性能最接近ITO器件的性能。

4 結 論

本文制備了DMD電極和基于DMD、ITO電極的有機太陽能電池，分別研究了DMD電極的光電特性和有機太陽能電池的性能。DMD電極制備工藝簡單，材料較ITO經濟，可應用于各種襯底之上，其光電特性可通過改變各層薄膜厚度加以調控。研究表明，MoO3和Au薄膜的厚度分別為40 nm和10 nm時，電極的性能最佳，與其對應的有機太陽能電池性能接近ITO器件。本文的研究結果對設計新的器件結構、獲得高效白光照明器件具有重要意義。

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王振(1982-)，男，貴州遵義人，博士，副教授，2012年于中山大學獲得博士學位，主要從事有機光電子材料與器件的研究。

E-mail: wangzhen@cqupt.edu.cn

OrganicSolarCellsBasedonMoO3/Au/MoO3TransparentElectrode

WANG Zhen*, LIU Fei, ZHENG Xin, WANG Pei, GAN Lin, WANG Jing-jing

(CollegeofElectronicsEngineering,ChongqingUniversityofPostsandTelecommunications,Chongqing400065,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:wangzhen@cqupt.edu.cn

O482.7; TM914.4

A

10.3788/fgxb20173810.1332

1000-7032(2017)10-1332-06

2017-03-31；

2017-05-12

重慶市教委科學技術研究項目(KJ1400411,KJ1600439); 重慶郵電大學青年科學基金(A2013-39)資助項目 Supported by Scientific and Technological Research Foundation of Chongqing Municipal Education Commission(KJ1400411, KJ1600439); Youth Natural Science Foundation of Chongqing University of Posts and Telecommunications(A2013-39)