Cd摻雜的Cu2ZnSnS4光伏材料的發(fā)光光譜及其太陽能電池器件特性

樊彥艷， 索紅莉, 馮 葉， 周 康， 吳 迪， 程冠銘， 隋 帆， 童 君， 羅海林, 李文杰， 鐘國華， 楊春雷*

(1. 北京工業(yè)大學 材料科學與工程學院, 北京 100124; 2. 中國科學院深圳先進技術研究院, 廣東 深圳 518055)

Cd摻雜的Cu2ZnSnS4光伏材料的發(fā)光光譜及其太陽能電池器件特性

樊彥艷1,2， 索紅莉1, 馮 葉2， 周 康2， 吳 迪2， 程冠銘2， 隋 帆2， 童 君2， 羅海林2, 李文杰2， 鐘國華2， 楊春雷2*

(1. 北京工業(yè)大學 材料科學與工程學院, 北京 100124; 2. 中國科學院深圳先進技術研究院, 廣東 深圳 518055)

利用濺射-硫化法制備了一系列不同Cd含量摻雜的銅鋅錫硫薄膜材料，并獲得了轉(zhuǎn)換效率最高達10.65%的薄膜太陽能電池。利用掃描電子顯微鏡、變溫光致發(fā)光譜、變激發(fā)密度發(fā)光光譜對材料進行了表征，分析了電池器件的電容-電壓、電流-電壓特性。材料的發(fā)光峰峰值顯示出反常的溫度依賴性，載流子表現(xiàn)出強烈的局域化特征。Cd的適當摻入可以抑制較深缺陷的形成并減小發(fā)光峰值和帶隙值之間的能量差，從而減小了器件開路電壓的損失，有利于器件效率的提升。

銅鋅錫硫； 鎘摻雜； 發(fā)光光譜； 太陽能電池

Abstract: Cu2ZnSnS4thin films with different Cd compositions were prepared using sputtering-sulfuration method. The best device with efficiency as high as 10.65% was achieved. The scanning electron microscope, temperature dependent photoluminescence, excitation power dependent photoluminescence were employed to character the materials and the capacitance-voltage and current-voltage characteristics of the solar cells were studied. It is revealed that the photoluminescence of Cd doped Cu2ZnSnS4is dominated by donor-acceptor pairs, with carriers showing strong localization. Cd incorporation is found to be beneficial in removing deep defects and reduce the energy shift between the emission peak and absorption edge, resulting in the reduction of the open circuit voltage loss of the solar cell device. These findings are helpful to make further improvement in device efficiency.

Keywords: CZTS; Cd-doping; photoluminescence; solar cell

1 引 言

以Cu2ZnSnS4(CZTS)、Cu2ZnSnSe4(CZTSe)以及它們的合金Cu2ZnSn(SSe)4(CZTSSe)為代表的鋅黃錫礦結構半導體化合物的研究在過去幾年里引起了人們越來越多的關注[1]。由于它是直接帶隙半導體材料，可以通過本征受主缺陷CuZn獲得p型導電，禁帶寬度又剛好處于單結電池理論效率最高的區(qū)間，所以非常適合用來制作高效率的薄膜太陽能電池[2]。該化合物體系具有和CuInGaSe2(CIGS) 幾乎相同的晶體、電學及光學性質(zhì)，而CIGS光伏器件的轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)高達22.6%[3]。雖然CZTS器件的轉(zhuǎn)化效率紀錄目前僅為12.6%[4]，但人們預期它完全可以達到CIGS同等水平的光電轉(zhuǎn)換效率。該材料和器件的性能穩(wěn)定，可以滿足25年以上的使用壽命要求，所使用的元素具有資源豐富、價格便宜的特點，預計成本比CdTe和CuInGaSe2(CIGS)薄膜太陽能電池更低，是可以瞄準TW(1012瓦)級大規(guī)模光伏發(fā)電產(chǎn)品應用的少數(shù)幾個強有力競爭者之一，其未來發(fā)展前景被普遍看好[5]。

制約CZTS光伏器件轉(zhuǎn)化效率的一個主要問題是器件的開路電壓VOC嚴重偏低，遠遠沒有把帶隙寬度的優(yōu)勢發(fā)揮出來。CZTS的帶隙Eg=1.5 eV，類比于GaAs、Si和CIGS器件的開路電壓與禁帶寬度Eg之間的經(jīng)驗關系[6]，電壓損失Eg/e-VOC一般介于0.4～0.5 V，所以CZTS器件的開路電壓原則上可以達到1 000～1 100 mV，但目前其器件開路電壓僅在600 mV左右，還有很大的提升空間。通常認為，導致CZTS器件開路電壓損失的主要原因是各種缺陷的影響[7]。在多元半導體中,不僅有空位和間隙, 還存在大量的反位缺陷，各種缺陷聚集在一起的缺陷簇也可能具有很高的濃度[8-9]。Cu2ZnSnS4中CuZn受主缺陷的形成能是眾多缺陷中最低的,表明在化學配比的Cu2ZnSnS4樣品中,CuZn具有很高的濃度。CuZn容易形成,主要是由于Cu和Zn 具有相當接近的離子半徑(0.135 nm)和化學價。伴隨著CuZn的形成,與其相關的受主-施主相互補償?shù)娜毕荽匾埠苋菀仔纬?比如[CuZn+ZnCu]，其形成能僅為0.2 eV。多種類、高濃度的缺陷會顯著改變晶體的周期勢場,并在半導體帶隙中產(chǎn)生一系列缺陷態(tài)能級,對半導體中電子-空穴的產(chǎn)生、分離和復合等光伏過程產(chǎn)生重要影響。

對于大多數(shù)化合物半導體而言，通?？梢酝ㄟ^同族元素的替代及比例調(diào)節(jié)來調(diào)控其晶體結構、缺陷和性能。在CZTS體系中，利用陰離子、陽離子或者兩者同時進行替換[10]，已經(jīng)被證明可以有效改善材料和器件性能。在陽離子替換方面，Xiao等[11]成功地理論預測并用sol-gel的合成方法證實，Cd原子和Zn原子可以實現(xiàn)替換得到x=0～1之間的任意組分Cu2CdxZn1-xSnS4(CCZTS)合金材料，為CZTS的能帶以及缺陷調(diào)控帶來了新的思路。由于Cd原子的尺寸比Cu原子要大(0.160 nm)，所以在一定程度上會抑制Cu和Ⅱ族原子的反位缺陷的形成，從而達到改善材料的晶體質(zhì)量的目的。2015年，Su等[12]利用sol-gel的方法，合成了一系列含不同Cd組分的CCZTS薄膜，在優(yōu)化組分和材料生長工藝的條件下，制備出了轉(zhuǎn)換效率達到9.24%的光伏器件。

我們曾利用濺射-硫化的方法，制備出了轉(zhuǎn)化效率達到8.58%的CZTS器件[13]，目前仍是純CZTS材料的最好器件結果。在此基礎上，本文也通過Cd原子的陽離子替代方案，利用濺射-硫化法，生長了一系列不同Cd含量的CCZTS薄膜，制備得到了轉(zhuǎn)換效率為10.65%的薄膜太陽能電池，該器件效率比Su等之前報道的9.24%最高效率有了大幅提升。我們利用掃描電子顯微鏡(SEM)、光致發(fā)光(PL)譜對材料進行了表征，分析了電池器件的電容-電壓(C-V)及電流-電壓(J-V)特性，希望通過對材料中發(fā)光機理的揭示，為器件效率的進一步提升指明方向。

2 實 驗

2.1 樣品制備

所有的Cd摻雜CZTS薄膜光吸收層材料都是采用濺射-硫化法制備的，包括前驅(qū)體的室溫濺射沉積和高溫下的硫化后處理兩個過程。樣品生長所用的基底是鍍有Mo的鈉鈣玻璃，襯底的尺寸為10 cm ×10 cm，Mo層厚度為800 nm 左右。使用Mo層作為器件的底電極，一方面因為它性能穩(wěn)定并可以與鈉鈣玻璃牢固結合，同時也可以通過形成MoS2層從而與CZTS形成良好歐姆接觸。通過調(diào)節(jié)4個射頻濺射靶的濺射功率，就可以改變前驅(qū)體中各元素的配比從而靈活設計薄膜的組分。為了將前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為化合物半導體薄膜，我們采用了在N2和H2S混合氣氛下的兩步法退火熱處理工藝，具體的實驗參數(shù)類似于我們之前報道的無Cd摻雜的CZTS薄膜的制備過程[13]，主要是在290 ℃下進行1 h的低溫處理形成小晶體，然后再升溫至535 ℃停留12 min得到大晶粒。與之前的生長工藝不同的是，新的工藝在降溫階段增加了低溫退火過程，在樣品冷卻至室溫前，在200 ℃進行了1～2 h的低溫退火。我們發(fā)現(xiàn)該低溫退火過程可以明顯提升器件性能。為了制備得到完整的太陽能電池器件，我們在Cd摻雜的CZTS吸收層薄膜上用化學水浴法(CBD)沉積約60 nm厚的CdS作為緩沖層，該n-型層和吸收層形成pn結。在此基礎上，通過磁控濺射法制備約60 nm 的高阻ZnO層以及200 nm厚度的ZnO∶Al (AZO)透明導電層作為窗口層。最后通過電子束蒸發(fā)蒸鍍約5 μm的Ni/Al金屬柵極作為頂電極以輔助AZO導電膜提高電流收集效率，這樣就形成了鈉鈣玻璃(襯底)/Mo(背電極)/CCZTS(吸收層)/CdS(緩沖層)/ZnO-AZO(透明導電層)/Ni-Al(上電極)構成的完整器件結構。

2.2 材料和器件測試

為了表征薄膜材料的微觀形貌和界面特性，我們將襯底解理之后，利用掃描電子顯微鏡(Nova NanoSEM 450)觀察薄膜的截面信息。光致發(fā)光(PL)譜用于測試薄膜光學性質(zhì)，所采用的激發(fā)光源是632.8 nm的氦氖激光器(CVI)，激發(fā)光和信號光收集都是通過顯微鏡(Olympus 51M)來實現(xiàn)的，激光光斑大小約為2 μm。樣品放置在低震動閉循環(huán)低溫杜瓦(ARS-CS204)中，溫度調(diào)節(jié)范圍為10～350 K。熒光信號通過光譜儀(Horiba iHR550)分光之后被InGaAs CCD探測器(Synapse-IGA)檢測。電容-電壓特性(C-V)在暗態(tài)條件下使用阻抗分析儀(Tonghui TH2828S)測試，振蕩電壓為50 mV，外加頻率為100 kHz。電流-電壓(J-V)特性是使用電流源表(Keithley 2400)的太陽光模擬器在標準AM1.5 (1 000 W/cm2) 條件下測試得到，器件的面積為0.5 cm2。其中，CCZTS吸收層薄膜的Cd摻雜濃度由X射線熒光光譜儀(XRF,UX-220 of Huawei)測得。

3 結果與討論

3.1 CCZTS薄膜的微觀形貌

圖1為濺射-硫化法制備得到的CCZTS薄膜器件的掃描電子顯微鏡(SEM)橫截面圖像。從圖1中可以清晰地發(fā)現(xiàn)，最下面是800 nm厚的Mo電極，薄膜呈現(xiàn)柱狀結構。頂層是由ZnO和AZO構成的透明窗口層。超薄的CdS層在SEM中很難分辨出來。在Mo層和ZnO層之間的是CCZTS吸收層，該層是由大小在1～2 μm左右的晶粒構成，薄膜結晶質(zhì)量良好且非常致密，單個晶粒貫穿薄膜的上下表面從而可以形成良好的縱向電荷傳輸通道。通過對比不同Cd摻雜含量的樣品，我們發(fā)現(xiàn)Cd含量對CCZTS薄膜的微觀形貌并無太大影響。CCZTS薄膜和Mo的界面結合良好，基本沒有縫隙。

圖1 不同Cd 組分的CCZTS薄膜光伏器件的掃描電子顯微鏡橫截面圖

Fig.1 Cross-section SEM pictures of CCZTS thin film solar cells

3.2 CCZTS薄膜的光學性質(zhì)

我們利用PL譜研究了Cd的摻入對CZTS薄膜發(fā)光特性的影響。圖2(a)給出了室溫下不同Cd摩爾分數(shù)的樣品的發(fā)光譜，激發(fā)功率為0.5 mW。從圖中可以看出，隨著Cd含量的增加，發(fā)光峰明顯朝低能量方向移動。圖2(b)進一步給出了發(fā)光峰位和Cd含量之間的關系，從中可以發(fā)現(xiàn)，在Cd摩爾分數(shù)低于0.4之前，發(fā)光峰能量隨著Cd含量的增加快速減小。在Cd摩爾分數(shù)大于0.4之后，Cd含量的增加對發(fā)光峰的影響較小，這與之前報道的CCZTS的禁帶寬度在Cd摩爾分數(shù)為0.5附近達到最小值的結果[12]是基本一致的。這可能是當Cd摩爾分數(shù)超過0.5之后，CCZTS薄膜從CZTS的Kesterite相轉(zhuǎn)變成了CCTS的Stannie相。圖2(b)中給出了發(fā)光峰的半高寬(FWHM)隨Cd摩爾分數(shù)的變化曲線，隨著Cd含量的增加，F(xiàn)WHM先減小然后又增大，Cd摩爾分數(shù)在0.5附近最小半高寬最小，預示著在該組分附近的晶體質(zhì)量較好或材料中的無序度較低。

圖2 (a) 室溫下不同Cd摩爾分數(shù)的CCZTS樣品的發(fā)光譜，激發(fā)功率為0.5 mW；(b) 發(fā)光譜的峰值能量以及半高寬與Cd摩爾分數(shù)之間的關系。

Fig.2 (a) Photoluminescence spectra of CCZTS samples measured at room temperature with different Cd mole fraction as indicated. (b) Cd mole fraction dependence of the PL peak energy and FWHM.

根據(jù)之前的報道[12]，Cu2ZnSnS4和Cu2CdSnS4的禁帶寬度分別為1.54 eV和1.41 eV，在Cd摩爾分數(shù)為0.5 附近，CCZTS的禁帶寬度達到最小值1.36 eV。從圖2中的PL譜結果來看，所有樣品的發(fā)光峰能量都低于禁帶寬度值很多，發(fā)光和吸收邊之間的能量差在未摻Cd的CZTS中最大，達到285 meV；而在0.35的樣品中差值最小，為190 meV。上述分析表明，CCZTS材料中的發(fā)光不是來源于導帶和價帶之間的帶-帶躍遷，材料中一定存在大量的缺陷能級，光生電子和空穴等載流子很快弛豫到了這些低能態(tài)。這些低能態(tài)的存在，必將大大制約器件開路電壓的提升。Cd摻雜之后降低了發(fā)光峰和吸收峰之間的能量差，對器件性能的提升會帶來幫助。

為了深入揭示Cd的摻雜對缺陷態(tài)的影響，我們詳細研究了材料的發(fā)光過程隨溫度的演變。圖3給出了不同Cd含量的樣品在20～300 K溫度區(qū)間的發(fā)光光譜，使用的激光功率為1 mW，所有的光譜進行了歸一化。從圖3(a)中可以發(fā)現(xiàn)，CZTS樣品的發(fā)光峰在低溫段隨著溫度的升高而快速向低能側(cè)移動，當溫度高于220 K之后，高能側(cè)出現(xiàn)一個發(fā)光峰并且隨著溫度的升高向高能側(cè)移動。這個規(guī)律和通常的帶-帶躍遷是完全不同的，表現(xiàn)出了強烈的局域態(tài)特征，該反常行為可以用局域態(tài)的熱激發(fā)過程較好地解釋[14]。在低溫段，升溫過程中聲子將電子熱激發(fā)后，電子克服勢壘然后馳豫到了更低的能級，發(fā)光峰紅移、這說明材料中還有一個更低能量的缺陷態(tài)。在溫度高于220 K之后，繼續(xù)升高溫度時，去局域化過程就成為了主導，熱激發(fā)使得大量電子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，從而發(fā)光峰藍移。從圖3中我們可以發(fā)現(xiàn)，發(fā)光峰在低溫段隨著溫度升高而紅移的現(xiàn)象只有在沒有摻Cd和Cd含量較低的兩個樣品中較為明顯。在Cd摩爾分數(shù)高于0.35的樣品中，發(fā)光峰隨著溫度的升高一直在向高能側(cè)移動，去局域化過程一直伴隨著升溫過程。這個實驗結果初步表明，Cd的摻入一定程度上有利于抑制CZTS中較深的缺陷能級形成，從而有利于減少發(fā)光峰和吸收邊之間的能量差。

圖3 不同Cd摩爾分數(shù)的CCZTS樣品在20～300 K溫度區(qū)間的發(fā)光光譜，激光功率為1 mW，所有的光譜進行了歸一化。Fig.3 PL spectra of CCZTS samples in the temperature range of 20-300 K. The excitation power is 1 mW. All spectra are normalized.

通常在很多半導體內(nèi)會觀察到光致發(fā)光峰值位置隨著溫度的升高而呈現(xiàn)S形的變化趨勢[14-16]，也就是發(fā)光峰能量在低溫段紅移、在中間溫度區(qū)間藍移、在高溫短紅移的三段變化規(guī)律。在第三階段，載流子完全從第一階段的局域態(tài)變成了擴展態(tài)。第三階段的發(fā)生是由于溫度足夠高，熱擾動使得大多數(shù)的局域載流子成為了自由載流子，因此表現(xiàn)出常規(guī)半導體帶邊發(fā)光的溫度依賴關系。而在CCZTS樣品中，我們發(fā)現(xiàn)樣品僅表現(xiàn)出第一和第二階段的特征，表明實驗中的溫度還不能完全激發(fā)樣品中的載流子變?yōu)樽杂奢d流子，還需要更高的溫度條件，這預示著該材料體系中的載流子具有強烈的局域化特征。

局域態(tài)的來源有很多種，可能是來自于深能級缺陷，也可能是來源于合金體系中的組分無序[15-16]，還可能來自于電離的深施主和深受主引起的波動電勢[17]等。除了變溫發(fā)光光譜測量以外，研究發(fā)光光譜和激發(fā)功率之間的關系，也是揭示局域態(tài)特性的重要手段。前兩種局域態(tài)中，發(fā)光光譜一般呈現(xiàn)非對稱的光譜線型，在低能側(cè)具有很長的帶尾。隨著激發(fā)功率的增大，低能帶尾態(tài)將被逐漸填滿，載流子將逐漸向高能態(tài)填充，所以會觀察到低能側(cè)發(fā)光飽和，高能側(cè)發(fā)光越來越強，發(fā)光峰向高能側(cè)移動，發(fā)光光譜線型由非對稱變得對稱的趨勢[18]。對于電離深施主和深受主引起的波動電勢類型的局域態(tài)，隨著激發(fā)功率的提高，光生載流子將逐漸屏蔽施主和受主周圍的波動電勢，從而使得發(fā)光峰整體向高能方向移動[19]。

我們用不同的激發(fā)功率進行激發(fā)得到了不同Cd含量的樣品的PL譜，測量溫度是20 K，激發(fā)密度介于50 W/cm2～72 kW/cm2。圖4分別給出了Cd摩爾分數(shù)分別為0，0.35，1的3個樣品在不同激發(fā)密度下的發(fā)光光譜。從圖中可以看出，3個樣品在不同激發(fā)密度下，發(fā)光峰基本是對稱的。隨著激發(fā)密度的提高，發(fā)光峰整體向高能方向移動，沒有出現(xiàn)低能側(cè)飽和、高能側(cè)逐漸增強的趨勢。變激發(fā)密度的發(fā)光光譜測量表明，在CCZTS材料中，施主受主對型發(fā)光占據(jù)主導地位。理論研究表明[7-8]，未摻雜的CZTS是一個強烈自補償型p型半導體，晶體中同時存在高濃度受主型缺陷CuZn和施主型缺陷ZnCu，受主和施主的能級深度分別為Ev-0.12 eV和Ev+0.15 eV，這和低激發(fā)密度下吸收邊和發(fā)光峰的能量差285 meV是非常接近的，也從另一方面支持了施主受主對發(fā)光的物理機制。我們的實驗還表明，CZTS、CCZT和CCTS薄膜的發(fā)光都表現(xiàn)出非常相似的激發(fā)功率依賴性，都顯示出典型的施主受主對的發(fā)光特征。

圖4 Cd摩爾分數(shù)分別為0(a), 0.35(b), 1(c)的CCZTS樣品在不同激發(fā)功率下的PL譜，測量溫度為20 K。

Fig.4 Excitation power dependence of CCZTS samples with Cd mole fraction of 0(a), 0.35(b) and 1(c). All the experiments are performed at 20 K.

3.3 CCZTS光伏器件的電學特性

為了探究Cd含量對CCZTS材料和器件的電學性質(zhì)的影響，我們制作了CCZTS/CdS pn結二極管器件，并測量了二極管的電容-電壓特性。測量的頻率為100 kHz。圖5(a)給出了不同Cd含量的吸收層制作的器件的C-V變化曲線，從中可以明顯看出，所有的器件電容都隨著外加偏壓的增大而增大，這是因為隨著偏壓的增大，CCZTS薄膜的耗盡層深度變薄，使得p-n結電容增大。根據(jù)圖5(a)中的C-V曲線，我們可以計算得到不同器件在零偏壓下的耗盡層深度以及吸收層中的多數(shù)載流子(空穴)濃度，如圖5(b)所示。從中我們可以發(fā)現(xiàn)，未摻Cd的CZTS薄膜中空穴濃度約為5×1016/cm3，隨著Cd含量的增加，薄膜中的空穴濃度先增加后降低，在Cd摩爾分數(shù)為0.35時，空穴濃度為1.02×1017/cm3，這表明在含量較低時，Cd的摻入是有利于增加空穴濃度的，這也表明Cd的摻入為施主或者受主的缺陷形成能調(diào)控帶來了可能性，而空穴濃度的提高有利于提升空穴的費米能級從而提高器件的開路電壓。圖5(b)還給出了0 V偏壓下的各樣品的耗盡層厚度，所有的厚度都在100～180 nm之間，這遠低于高效率CIGS器件的500～1 000 nm左右的耗盡層深度[3]。偏薄的耗盡層厚度非常不利于提高吸收層深處所產(chǎn)生的光生電荷，從而造成很大的電流損失。

圖5 (a) 不同Cd摩爾分數(shù)的CCZTS吸收層所制作的光伏器件的C-V曲線；(b) 0偏壓下的耗盡層深度以及吸收層中的空穴濃度。

Fig.5 (a)C-Vcurves of photovoltaic devices made of CCZTS absorbers with different Cd mole fraction. (b) Calculated depletion width and hole concentration in the absorber according to the measuredC-Vcurves.

為了更加直觀地了解Cd摻雜對制備得到的器件性能的影響，我們在AM1.5光照條件下對各器件進行電流-電壓(J-V)測試，得到其效率(η)、開路電壓(VOC)短路電流(JSC)和填充因子(FF)，同時通過擬合J-V曲線，還可以得到器件的理想因子n、串聯(lián)電阻RS和并聯(lián)電阻RSH，測試結果如表1所示。從表1中可以看出，隨著Cd含量的增加，器件效率先升高后降低，Cd摩爾分數(shù)為0.35的器件效率最高，達到10.65%， 高于之前報道的最好記錄9.24%，是目前不含Se的硫化物CZTS家族中最好的結果。另外一個趨勢是隨著Cd含量的增加，器件的開路電壓VOC總體上先下降，然后在Cd含量大于0.5之后又有所回升，這和材料的禁帶寬度隨著Cd組分先下降然后又小幅回升的規(guī)律是基本一致的。仔細比較Cd摩爾分數(shù)為0和0.35的兩個器件在短路電流、開路電壓以及填充因子上的差距，可能對于我們理解效率提升的原因帶來啟發(fā)?？梢园l(fā)現(xiàn)，最大的提升是器件的電流密度從20 mA/cm2大幅提升到25.4 mA/cm2，一個原因可能是摻Cd之后材料的吸收邊紅移，器件可以吸收更寬波段的太陽光，但是缺陷的抑制帶來的載流子復合幾率降低也可能有很大的貢獻。兩者比較，還有一個較大的提升是來自于填充因子，F(xiàn)F從63.08%提升到了70.29%，這個最大的貢獻是來自于器件串聯(lián)電阻從2.719 Ω·cm2降低到了0.588 Ω·cm2。在器件的開路電壓上，Cd摩爾分數(shù)為0的器件比Cd摩爾分數(shù)為0.35的器件高46 mV，但是考慮到前者的禁帶寬度能量比后者高出180 meV左右，后者的電壓損失Eg/e-VOC實際上比前者要小很多。綜合以上分析，我們可以發(fā)現(xiàn)，Cd摩爾分數(shù)為0.35的器件效率大幅提升，主要可以歸因于較大的電流增益以及較小的電壓損失，這和該樣品中發(fā)光峰和吸收峰之間的能量差最小是一致的，表明Cd的摻入可以對CZTS中施主受主對缺陷進行有效調(diào)控。

表1 不同Cd含量的CCZTS太陽能電池的器件特性

4 結 論

CCZTS體系的發(fā)光主要來源于施主受主對的復合，發(fā)光峰峰值能量顯示出反常的溫度依賴性，載流子表現(xiàn)出強烈的局域化特征。Cd的適當摻入可以抑制較深缺陷的形成并減小發(fā)光峰值和帶隙值之間的能量差，從而減小了器件開路電壓的損失。

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樊彥艷(1991-)，女，河北張家口人，碩士研究生，2014年于天津職業(yè)技術師范大學獲得學士學位，主要從事化合物半導體太陽能電池的研究。

E-mail: yy.fan1@siat.ac.com楊春雷(1975-)，男，湖北襄陽人，博士，研究員，博士生導師，2005年于香港科技大學獲得博士學位，主要從事化合物半導體的材料生長、器件制作以及光電特性的研究。

E-mail: cl.yang@siat.ac.cn

PhotoluminescencePropertiesCd-dopedCu2ZnSnS4ThinFilmsandPerformanceofTheSolarCells

FAN Yan-yan1,2， SUO Hong-li1， FENG Ye2, ZHOU Kang2， WU Di2, CHENG Guan-ming2， SUI Fan2， TONG Jun2， LUO Hai-lin2, LI Wen-jie2， ZHONG Guo-hua2， YANG Chun-lei2*

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100124,China; 2.ShenzhenInsititutesofAdvancedTechnology,ChineseAcademyofSciences,Shenzhen518055,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:cl.yang@siat.ac.cn

O482.31; TB34

A

10.3788/fgxb20173810.1338

1000-7032(2017)10-1338-08

2017-03-14；

2017-04-13

國家自然科學基金(61574157，51474132，61604166)資助項目 Supported by National Natural Science Foundation of China(61574157，51474132，61604166)