磷改性生物炭對Pb、Cd復合污染土壤的鈍化效果*

張學慶 費宇紅 田 夏 李亞松

(中國地質科學院水文地質環境地質研究所，河北 石家莊 050061)

磷改性生物炭對Pb、Cd復合污染土壤的鈍化效果*

張學慶 費宇紅 田 夏 李亞松

(中國地質科學院水文地質環境地質研究所，河北 石家莊 050061)

中國存在著較大面積受重金屬污染土壤，尤其是Pb、Cd兩種重金屬的復合污染較常見。利用磷改性生物炭對Pb、Cd復合污染土壤展開修復研究。結果表明：(1)磷改性生物炭可使土壤中Pb、Cd由弱酸提取態向可氧化態、殘渣態轉變，Pb的可氧化態和殘渣態分別增加了19.4、16.9百分點，Cd的可氧化態、殘渣態分別增加了17.4、9.9百分點；(2)磷改性生物炭可提高土壤有效磷，有效磷最終穩定在39mg/kg左右；(3)磷改性生物炭能顯著增加土壤陽離子交換量至19.3cmol/kg。磷改性生物炭不僅能有效鈍化重金屬，還能有效改善土壤質量。

生物炭 磷 土壤 重金屬

Abstract: There was a relative large area of heavy metal contaminated soil in China，the Pb，Cd combined pollution was common，so the phosphorus modified biochar was used in this kind of heavy metal contaminated soil remediation in this research. The experimental results indicated that：(1) Phosphorus modified biochar could lower weak acid dissolvable heavy metal contents and enhance oxidizable and residual heavy metal contents in soil，the oxidation state and residual state of lead increased 19.4，16.9 percent point，respectively，the oxidation state and residual state of cadmium increased 17.4，9.9 percent point，respectively. (2) Phosphorus modified biochar could also increase the content of available phosphorus in soil，the content of available phosphorus in soil reach up to 39 mg/kg. (3) Phosphorus modified biochar could significantly increase soil cation exchange capacity up to 19.3 cmol/kg. The phosphorus modified biochar could passivate heavy metal and improve the quality of the soil effectively.

Keywords: biochar； phosphorus； soil； heavy metal

據統計，目前我國已有2 667萬hm2的耕地受到不同程度的重金屬污染，主要是中輕度復合污染，占耕地總面積的20%[1]。重金屬污染常為多種重金屬的復合污染，尤其是Pb、Cd復合污染在我國較常見[2]。針對我國土壤重金屬污染特征，原位鈍化修復具有成本較低、操作簡單、見效快等優點，在大面積中輕度重金屬污染土壤修復中有著不可替代的作用。含磷物質作為一種傳統的土壤重金屬修復材料，對Pb、Cd、Cu、Zn等均具有一定的鈍化效果[3]；但活性磷極易被土壤固化，而大量加入磷素又容易流失，造成鈍化效率低和水體富營養化。因此，提高有效磷的轉化率與對重金屬的鈍化效率是當前研究的熱點與難點。

近年來，由于生物炭可改良土壤，修復受污染場地，成為了一種環境友好的新型土壤修復材料，引起了越來越多的關注[4-5]。研究生物炭的微觀構型發現，生物炭是緊密層疊、高度變形的芳香環組成的片狀結構[6-7]。生物炭表面分布著密集的微孔，使其比表面積較大；表面還含有多種含氧官能團[8]。這些性質使得生物炭具有良好的吸附性能，是制備高含磷鈍化劑的優選材料。因此，本研究在傳統制備生物炭的基礎上對其進行加磷改性研究，改性后的生物炭含磷量高，并且由于其強大的吸附性能有利于磷的持續釋放，避免了大量施加磷素對環境造成的危害，在研究磷改性生物炭的鈍化效果的基礎上初步分析鈍化機制，以期為Pb、Cd污染土壤的鈍化修復提供科學依據與技術支持。

1 材料與方法

1.1 供試土壤樣品

供試土壤采集河北省衡水市滏陽河污水灌概多年的農田土壤0～20 cm表層土，風干后過2 mm篩，編號為TR1；取一定量TR1，加入配制pH約為7的Pb、Cd溶液，直至土壤中Pb、Cd分別達到1 000.0、20.0 mg/kg，土壤含水量保持在田間持水量的60%(體積分數)左右，靜態培養30 d，風干后過2 mm篩，編號為TR2。測定這兩種土壤的基本理化性質如表1所示。TR2中由于重金屬的加入使得有效磷含量明顯降低。

1.2 磷改性生物炭的制備與表征

采用缺氧熱解法[9]制備生物炭，具體方法：將牛糞60 ℃烘干粉碎過直徑5 mm篩后備用；將牛糞填滿置于密閉的坩堝中，放置馬弗爐中，在350 ℃下缺氧加熱2.5 h，獲得生物炭。

磷改性生物炭的制備：首先配制10 g/L磷酸鉀溶液，稀釋雙氧水溶液質量分數至8%，獲得預處理溶液，雙氧水可進一步氧化生物炭，增加對磷酸鹽的吸附量；將預處理溶液按照質量比2∶1加入到粉碎過篩后的生物炭中，調節轉速80 r/min攪拌2.0 h；加入少量MnO2催化雙氧水分解至中性完成對生物炭的磷改性，過濾后再次60 ℃烘干獲得磷改性生物炭。

材料表征：使用Bmnauer-Emmett-Teller (BET)分析技術測量多孔生物炭固體的比表面積；利用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察生物炭表面微觀形貌。

1.3 實驗方法

首先測定生物炭及淋出液重金屬含量，考察生物炭的施用是否會造成二次污染問題。生物炭重金屬含量的測定使用HCl-HNO3-HF-HClO4消煮法。溶液組分的測定過程：分別取10 g兩種生物炭樣品溶于100 mL蒸餾水中，25 ℃連續振蕩24.0 h，離心取上清液測量生物炭釋放的Pb、Cd含量。

以兩種生物炭為鈍化劑，針對土壤受污染程度，在前期研究基礎上選定鈍化劑施加量為20 g/kg，每個處理重復3次，并以不加鈍化劑處理土壤為對照；利用有機玻璃柱(直徑15 cm，高25 cm)模擬鈍化修復實驗。鈍化實驗開始后，每個有機玻璃模擬土柱中定期加入一定量的去離子水，使土壤濕度保持在田間持水量的60%左右，于室溫自然通風處進行熟化培養45 d，每5天利用內徑10 mm玻璃管鏟取土柱分析土壤中各組分形態變化，用于分析的土壤取樣量很少，并且每次取樣都間隔一定距離，不會破壞土柱。

1.4 測試方法

土壤Pb、Cd全量采用HCl-HNO3-HF-HClO4消煮法；土壤Pb、Cd分級形態采用BCR法連續提取土壤中重金屬組分，其4種化學形態為弱酸提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態[10]。消煮液和各級提取液中的Pb、Cd含量用Optima 8000型電感耦合等離子光譜儀。CEC用土壤乙酸鈉交換法測定[11]，全磷采用HClO4-H2SO4法[12]，有效磷采用0.5 mol/L NaHCO3提取法[13]。

2 結果與討論

2.1 磷改性生物炭的表征

從表2可看出，生物炭中Pb、Cd比牛糞高。這主要是由于在生物炭的制備過程中，大量的無定形碳被分解，而重金屬滯留于生物炭內，因此其相對比例升高。但兩種生物炭不向溶液中釋放Pb、Cd。有研究表明，高溫裂解過程雖然增加了生物炭所含重金屬元素的濃度，但是經過處理后反而降低了可提取態的重金屬元素含量[14]。改性過程中雖采用雙氧水再次活 化生物炭，但在大量磷素的環境下，重金屬與磷反應被固化，這也是導致磷改性生物炭中Pb、Cd比生物炭少的原因之一。同時，磷改性生物炭不僅全磷顯著增加，并且有效磷的溶出量顯著增加，因而磷改性生物炭有利于土壤重金屬的鈍化與土壤的改良。

表1 供試土壤基本理化性質

表2 牛糞及兩種生物炭基本性質分析

注：1)“-”代表低于檢出限，Pb、Cd的檢出限分別為1、0.1 μg/L；溶出量由檢出值換算得到。

圖1 不同樣品的SEM圖Fig.1 SEM photographs of different samples

為了進一步觀察制備生物炭的表面結構特征，對其進行SEM觀察，結果見圖1。牛糞表面較平坦、無明顯孔隙結構。兩種生物炭骨架結構清晰，熱解作用使得牛糞內部的不穩定、易揮發的結構消失，從而形成豐富的孔隙結構[15]。生物炭為表面凹陷的多孔顆粒狀結構。磷改性生物炭表面多孔結構更加發育成熟，經測定其比表面積(79 m2/g)明顯比生物炭(32 m2/g)大。圖1(c)中明亮的高感光物質即為表面的礦物成分。磷改性生物炭表面礦物成分含量高于生物炭，這是由于改性過程導致磷改性生物炭吸附大量含磷礦物質。

2.2 施加生物炭對土壤磷含量及其形態分布的影響

如圖2所示，對照、生物炭組土壤中有效磷均較低，不能達到鈍化土壤中重金屬的目的。磷改性生物炭組土壤中有效磷增加至55.8 mg/kg，這是由于在生物炭的改性過程中吸附了大量磷元素；隨著時間的延長，有效磷先降低，這是由于有效磷與土壤中的重金屬及其他組分反應形成無效磷；有效磷再次升高是由于磷改性生物炭中吸附的磷進一步脫附釋放到土壤中，這表明磷改性生物炭具有緩釋磷的效果，可提高磷素的利用率并保持土壤有效磷并維持在39 mg/kg左右。

圖2 不同材料對土壤有效磷的影響Fig.2 The impacts of passivator on the available phosphorus content in soil

2.3 施加生物炭對土壤CEC的影響

如圖3所示，生物炭、磷改性生物炭分別使土壤的CEC增加至15.6、19.3 cmol/kg。這是由于生物炭經過炭化后無機物結晶導致自身CEC升高，并且生物炭在氧化等作用下CEC也會逐步提高[16]，而這會在一定程度上引起土壤單位面積CEC的升高[17]。土壤CEC是表征土壤肥力的指標之一，施加磷改性生物炭有利于土壤質量的改善。

圖3 不同材料對土壤CEC的影響Fig.3 The impacts of passivator on CEC content in soil

2.4 施加生物炭對土壤重金屬鈍化效果

本研究考察了施加不同生物炭培養45 d后土壤中Pb、Cd的4種化學形態變化。由圖4可知，磷改性生物炭組土壤中Pb的弱酸提取態和可還原態均較對照、生物炭組下降，而可氧化態和殘渣態均增加。Cd的弱酸提取態也顯著降低，向可氧化態和殘渣態轉變[18]，表明磷改性生物炭具有更顯著的鈍化效果。

與對照組相比，施加磷改性生物炭使土壤中Pb的弱酸提取態和可還原態分別降低了19.1、16.2百分點，而可氧化態和殘渣態分別增加了19.4、16.9百分點，使土壤中PbCO3和PbSO4轉化為更穩定的磷氯鉛礦[19]；施加磷改性生物炭使土壤中Cd的弱酸提取態降低了29.1百分點，使可氧化態、殘渣態分別增加了17.4、9.9百分點。土壤中Pb、Cd經磷改性生物炭作用后向可氧化態和殘渣態轉化，達到了修復的目的。

圖4 鈍化后不同形態的Pb、Cd質量分數Fig.4 The different forms content of Pb and Cd after passivation

分析磷改性生物炭對重金屬的鈍化效果，推導其鈍化機理：(1)磷改性生物炭表面有更加發達的孔隙結構，可通過物理吸附或表面官能團吸附截留土壤中溶解態的Pb、Cd；(2)由于磷改性生物炭具有緩釋磷的效果，可提高土壤有效磷含量，實現對重金屬的持續鈍化。

3 結 論

磷改性生物炭具有緩釋磷的效果，當磷改性生物炭施加到土壤中后，初始階段有效磷快速增加，由于受重金屬及土壤礦物的作用，有效磷存在一個先降低后增加的過程，最終穩定在39 mg/kg左右。磷改性生物炭可使土壤中重金屬元素由弱酸提取態向可氧化態和殘渣態轉變、能明顯增加土壤CEC，有利于改善土壤質量。因此，磷改性生物炭可鈍化修復受Pb、Cd復合污染的土壤。

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ThepassivationeffectofPb，Cdcompositepollutedsoilbyphosphorus-modifiedbiochar

ZHANGXueqing，FEIYuhong，TIANXia，LIYasong.

(InstituteofHydrogeologyandEnvironmentalGeology，ChineseAcademyofGeologicalSciences，ShijiazhuangHebei050061)

張學慶，男，1984年生，博士，助理研究員，主要從事土壤重金屬污染修復工作。

*河北省青年科學基金資助項目(No.D2016504009)；中國地質科學院水文地質環境地質研究所基本科研業務費資助項目(No.SK201402)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.09.017

2016-05-23)