上轉換發光納米粒子表面修飾及應用研究進展

梁紫璐，畢水蓮，羅永文，王宗源

（1.廣東藥科大學食品科學學院，廣東中山528458；2.廣東藥科大學公共衛生學院，廣東廣州510006；3.華南農業大學獸醫學院，廣東廣州510642）

上轉換發光納米粒子表面修飾及應用研究進展

梁紫璐1，2，畢水蓮1，*，羅永文3，王宗源1

（1.廣東藥科大學食品科學學院，廣東中山528458；2.廣東藥科大學公共衛生學院，廣東廣州510006；3.華南農業大學獸醫學院，廣東廣州510642）

由于上轉換發光納米技術能夠快速、準確、高效的檢測食品中的危害因素，因此成為了食品安全檢測技術研究的熱點。上轉換發光納米粒子的合成與表面修飾是上轉換發光納米技術在食品安全檢測中運用的關鍵。因此介紹上轉換發光納米粒子的合成方法和表面修飾，以及在食品安全檢測中上轉換發光納米材料表面修飾的應用情況。

上轉換發光納米技術；上轉換發光納米粒子；表面修飾；食品安全檢測

Abstract：Because of upconversion fluorescent nanoparticles technology which is the fast，accurate and efficient detection of the harmful factors in the food，it has become a hot spot of food inspection detection technology.The surface modification and preparation methods of the upconverting nanoparticles have become the key to the application of the technology in food inspection.This paper reviewed synthesis method and the surface modification of the upconverting nanoparticles，and the application of the surface modification of the upconverting nanoparticles in food inspection.

Key words：upconversion fluorescent nanoparticles technology； upconverting nanoparticles； surface modification；food inspection

上轉換發光納米材料（Upconverting Nanoparticles，UCNPs）是將長波長激發光轉換成短波長發射光的新型熒光探針材料，具有獨特的發光性質和良好的化學穩定性。這些優點使得UCNPs作為一種生物標記物，被廣泛的應用在醫學生物、激光技術、光纖通訊技術等方面[1]。由于UCNPs標記物具有靈敏度高、選擇性好、便于觀察、操作簡單且不損傷樣本等諸多優點[2-3]，近年來也開始逐漸被運用在食品安全檢測中。研究發現，基于UCNPs的上轉換發光納米技術（Upconversion Fluorescence Nanoparticles Technology，UPNT） 能解決傳統檢測方法[3-5]中樣品前處理程序復雜等問題，還能快速有效的檢測出食品中的有害物質。但是由于UCNPs本身并不具有親水鍵和活性基團，導致其在應用過程中必須進行表面修飾。本文主要簡單介紹了UCNPs的合成、表面修飾及UCNPs的表面修飾在食品安全檢測中的應用情況，為今后UPNT在食品安全檢測中的廣泛應用提供參考依據。

1 UCNPs及合成方法

UCNPs是一類特殊的發光納米材料，可以通過雙光子或多光子機制將低頻率的激發光轉換成高頻率的發射光[6]。一般高效的UCNPs主要是摻雜稀土元素的固體化合物，其組成一般包括基質（主要為稀土化合物，如氧化物、硫化物、鹵化物、硫氧化物和鹵氧化物等） 和激活劑（主要為稀土離子 Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Ho3+、Er3+和Tm3+等），而雙摻雜型上轉換材料還包括敏化劑[7]。

UCNPs的制備方法主要包括沉淀法、水熱法、溶劑熱法、熱裂解法和溶膠-凝膠法等。沉淀法是最為傳統的制備方法，需要通過高溫處理才能得到晶化程度較高的納米顆粒；水熱合成法和熱裂解法均是比較常用的方法，水熱合成法是在水、乙醇、油酸、亞油酸或者它們的鈉鹽混合體系中加入稀土離子水溶液和氟化物水溶液，攪拌均勻后，用特殊的儀器制備對水不敏感的化合物納米材料；熱裂解法是在傳統的溶劑熱法的基礎上改進，利用金屬的有機化合物前驅體在高溫下裂解，得到粒徑均一、可控、單分散的油溶性納米顆粒材料。雖然UCNPs合成的方法還有很多，例如微乳液法、微波水熱法、燃燒合成法等，都能夠合成均勻的納米顆粒。但是在食品安全檢測中，最常見的還是采用水熱法和熱裂解法來合成相應的納米顆粒。

2 UCNPs的表面修飾及其在食品安全檢測中的運用

為實現UPNT在食品安全檢測中的運用，要求UCNPs不僅具有高的發光效率和良好的表面親水性質，還要能夠與生物分子或生物分子組裝體匹配。但是采用有機相合成的UCNPs的表面通常為疏水的有機配體（例如油酸、有機溶劑），不具備與生物分子相偶聯的活性基團，這使得UCNPs不能溶于水，也很難與生物分子相連接。因此，為了將UCNPs成功運用在UPNT中，必須對UCNPs進行表面改性與功能化修飾，將疏水的UCNPs轉化成水溶性的、表面含有活性基團（例如-NH2、-COOH或者-SH等）的UCNPs。經過修飾后的UCNPs不僅解決了納米材料自身的問題，而且還具有低毒性、耐酸堿性、抗光漂白性等特點，大大增加了UCNPs在食品安全檢測中的可運用性[8]。

對上轉換材料進行表面修飾常用的方法主要分為兩大類，一種是采用Stober法或反相微乳液法等方法對納米顆粒表面進行的無機殼層包覆[9]，另一種是用 α-羥酸（α-hydroxy acid,AHA）、聚乙二醇（polyethylene glycol,PEG）、十六烷基胺（hydrodealkylation,HDA）、聚丙烯酸（polyacrylic acid,PAA）等有機配體取代、氧化、包覆、吸附納米顆粒本身表面的疏水基團。

2.1 UCNPs表面無機物修飾

UCNPs表面無機物修飾即使用無機材料包裹UCNPs，以Stober法或反相微乳液法等方法對納米顆粒表面進行包覆，制備親水性、氨基功能化的UCNPs。無機殼層包裹法中較多采用SiO2包裹法，其主要原理為正硅酸乙酯（TEOS）在氨水或者堿性條件的催化下水解形成一層聚合物[9]，包埋在顆粒表面，改善納米粒子的疏水性[10]。此外，也有采用其他無機物或堿性金屬離子（Ag、Au、Li和K等）對納米材料進行表面鈍化的包覆。例如，Yi等[11]采用了 8 nm NaYF4：Yb3+，Tm3+包覆1.5 nm厚度的NaYF4殼層，發光強度提高近30倍。Mai[12]和 Zhang[13]等分別在 NaYF4：Yb3+、NaYF4：Er3+和NaYF4：Nd納米材料中包被一層α-NaYF4，制備出α-NaYF4：Yb3+、α-NaYF4：Er3+和 α-NaYF4：Nd，其發光強度均增大兩倍。在一些研究中，也有將合成后的NaYF4：Yb，Er材料表面包裹一層磁性納米材料（例如：Fe2O3），這樣可以有效緩解磁性納米材料對UCNPs發射熒光的吸收，改善復合材料的熒光特性，提高納米材料的熒光產率[14]。

在真菌和細菌毒素的檢測中，Wu等[15-16]采用SiO2的表面修飾方法分別對BaY0.78F5：Yb0.7，Tm0.02和NaYF4：Yb，Ho納米顆粒進行氨基化修飾，使其形成水溶性極好的納米顆粒，最后結合適配體對伏馬菌素B1（Fumonisin B1，FB1）進行檢測，檢測限范圍分別為0.1 ng/mL～500 ng/mL 和 0.01 ng/mL～100 ng/mL，最低檢測限均為 0.1 ng/mL。汪俊麗[17]、王莉平[18]、劉曉等[19]和Wu 等[15，20]分別在檢測黃曲霉毒素 B1（Aflatoxin B1，AFB1）[20]、黃曲霉毒素 M1（Aflatoxin M1，AFM1）[19]、赭曲霉毒素 A（Ochratoxin A，OTA）[15]和金黃色葡萄球菌腸毒素 B（Staphylococcal enterotoxin B，SEB）[17-18]使用的UNPT中，均采用SiO2包裹的表面修飾方法得到氨基功能化的上轉換納米粒子，制備出良好的信號探針，提高了以上有害物質的檢測率。

在食源性致病菌的檢測中，Rajendira等[21]、馬小媛等[22]利用SiO2氨基化修飾的上轉換熒光納米顆粒，實現對沙門菌（Salmonella）的高靈敏檢測，檢測限分別達105cfu/mL濃度和 3fmol/L。Rajendira等[20]、Mechery等[23]和王靜等[24]在檢測大腸桿菌（Escherichia coli）中，也采用SiO2修飾上轉換納米粒子，將修飾的納米材料與E.coli的抗體結合，達到較高的檢測限。段諾等[25]在檢測水樣中的鼠傷寒沙門菌（Salmonella typhimurium）和金黃色葡萄菌（Staphylococcus aureus）時，采用反相微乳液法對 NaY0.78F4：Yb0.2，Tm0.02 和 NaY0.28F4：Yb0.70，Er0.02納米材料進行SiO2的表面氨基化修飾，結果得出S.typhimurium和S.aureus的檢測范圍均為10 cfu/mL～105cfu/mL，檢測限分別為5 cfu/mL和8 cfu/mL。與此相類似，Kurt等[26]利用雙重激發傳感方法，將鎘化量子點和氨基化的上轉換納米粒子結合，得出S.typhimurium和S.aureus的檢測限分別為16、28cfu/mL。吳世嘉等[27]分別對合成的NaY0.78F4：Yb0.20，Er0.02納米顆粒和Fe3O4磁性納米顆粒進行氨基功能化修飾，將副溶血弧菌（Vibrio parahemolyticus）全菌抗體與磁性納米顆粒連接作為捕獲探針，將V.parahemolyticus的鞭毛蛋白A抗體與UCNPs連接作為信號探針。結果表明，鯽魚中V.parahemolyticus含量在 5×103cfu/mL～5×105cfu/mL范圍內呈良好線性關系，檢測限為1×103cfu/mL。

在農藥、獸藥殘留等其它食品安全檢測中，於然等[28]采用SiO2包覆法和硅烷偶聯劑TSEA水解-表面接枝的方法，制備出羧基修飾的核殼結構的上轉換納米顆粒NaYF4：Yb，實現對脫氧雪腐鐮刀菌烯醇（Deoxynivalenol，DON）的檢測，靈敏度達到 0.7 ng/mL，檢測范圍為0.7 ng/mL～50.0 ng/mL。方聰聰[29]在檢測牛奶中土霉素（Oxytetracycline）時，用反相微乳法對所制備的 NaYF4：Yb，Er與 NaYF4：Yb，Tm 上轉換納米材料進行SiO2包覆，構建基于上轉換熒光標記和磁分離富集技術的土霉素適配子傳感器。結果表明，土霉素濃度在0.05 ng/mL～100 ng/mL范圍內，檢測限為0.036 ng/mL。趙玉鳳[30]在檢測雙酚A中，通過表面硅烷化修飾方法對合成的上轉換發光納米材料進行表面修飾，制備可用于雙酚A檢測的分子印跡聚合物，洗脫模板小分子后，檢測范圍為50 ng/mL～500 ng/mL。而Hu等[31]的研究中，利用熒光共振能量轉移（Fluorescence Resonance EnergyTransfer，FRET）的方法檢測啶蟲脒（Acetamiprid），制備出NH2-NaYF4：Yb，Ho納米材料和金納米粒子（GNPs）結合的適配體，應用于摻雜的茶樣品的檢測。

納米材料的氨基化表面修飾方法中，SiO2包覆的方法運用比較成熟，制備的納米粒子尺寸分布均勻，顆粒間沒有團聚現象，已廣泛應用在真菌和細菌毒素、食源性致病菌及藥物殘留等方面的UPNT檢測中。但被鈍化層包被的納米材料使用在食品安全檢測中是幾乎沒有的。

2.2 UCNPs表面有機配體修飾

有機配體修飾是用活性物質或親水性聚合物將納米材料表面的配體取代、氧化和吸附，使UCNPs具有親水性和具有羧酸的功能團，同時可以減弱水對UCNPs的熒光淬滅效應，如圖1。UCNPs在食品安全檢測中運用時，通常會采用SiO2的表面修飾，但也有少數采用配體氧化的方式。

圖1 上轉換發光納米材料的有機配體修飾法[7]Fig.1 Organic ligand modification of upconverting nanoparticles

在檢測食品中的有害化學物質時，張旋旋[32]在高溫下利用PAA對NaYF4：Er3+，YB3+（OA-UCNPs）進行配體交換，對OA-UCNPs表面進行羧基修飾與活化，形成水溶性的PAA-UCNPs，建立烯啶蟲胺（Nitenpyram）的上轉換免疫標準曲線，定量限為1 ng/mL，線性范圍為1 ng/mL～104 ng/mL，實現對水樣、蔬菜以及果汁中烯啶蟲胺的檢測。韓俊芬[33]采用配體交換法，用PAA取代納米粒子OA-NaYF4：Yb，Er表面的油酸，得到PAA-NaYF4：Yb，Er，構建一種新型的上轉換比率熒光傳感器，用來檢測NO2-。結果表明最低檢測可達0.2 mg/L，并且該方法也被成功地應用到自來水，湖水及肉類樣品中亞硝酸鹽的定量分析。常真[34]采用高溫配體交換法，用含有大量羧基的聚丙烯酸分子替換掉UCNPs表面的油酸分子，分別將表面功能化的UCNPs與氟喹諾酮抗體偶聯、金納米粒子與氟喹諾酮抗原偶聯，構建熒光免疫分析方法和高通量的直接競爭免疫分析方法。結果表明，兩種方法分別在3 μg/L～100 μg/L 和 10 μg/L～120 μg/L 的范圍內呈線性相關。Guo 等[35]對摻雜 Mn2+的 NaYF4：Yb，ErUCNPs進行配體交換的表面修飾，合成 PAA-NaYF4：Yb，Er/Mn UCNPs，最后結合電化學發光（ECL）標記對水樣中的雙酚A進行檢測，檢測范圍在0.05 ng/mL～100 ng/mL，檢測限為0.037 ng/mL。Fang等[36]利用內濾效應（IFE），用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）制備UCNPs，建立基于熒光染料檢測傳感器（FL）檢測辣椒粉樣品中的蘇丹紅IIV。在優化條件下，當蘇丹紅濃度分別為0.05 μg/mL～40 μg/mL，0.01 μg/mL～20 μg/mL，0.01 μg/mL～40 μg/mL和 0.05 μg/mL～40 μg/mL 時，相應的檢測極限為 15.1、2.83、3.52、16.7 μg/mL。

除配體交換法外，還可以采用配體吸附法、配體氧化法和聚合物包覆法等對UCNPs進行有機配體表面羧基化、醛基化或巰基化的修飾。例如，王猛[37]、Chen[38]、Hu[39]等利用配體氧化法制備出水溶性和分散性較好UCNPs；陳歡[40]和Chen[41]運用聚合物包覆法將PPA與對氨基苯反應，獲得高穩定性和生物相容性的納米顆粒；崔黎黎等[42-43]利用表面接枝改性法對上轉換發光材料NaY0.57F4：Yb0.39，Er0.04進行表面修飾醛基的研究，得出在0.05 mol/L Na2CO3-NaHCO3緩沖液為溶劑，反應時間為1.5 h，緩沖溶液的pH值控制在9.5，修飾劑戊二醛的加入量為5.0 mL的條件下，可使上轉換發光材料的表面形成活化的醛基，與蛋白質的氨基發生縮合反應，形成共價鍵，為其在生物芯片上的應用提供了可行條件。

3 UCNPs與生物材料的結合

UCNPs的合成和表面修飾可以影響納米材料的發光程度，但是如果UPNT運用在食品安全檢測中，除了需要均勻、穩定、粒徑小的納米顆粒，還需要UCNPs能夠與生物材料相結合，以完成有害物質的定性、定量檢測。在食品安全檢測中，常采用FRET和磁性分離技術，來實現UCNPs與生物材料的結合。

3.1 FRET

FRET作為一種高效的光學“分子尺”，在生物大分子相互作用、免疫分析、核酸檢測等方面有著廣泛的應用。FRET是指在兩個不同的熒光基團中，在距離合適（一般小于100?）且供體的熒光基團與受體的熒光基團的吸收光譜有一定的重疊時，出現熒光能量由供體向受體轉移的現象。FRET程度與供體、受體熒光基團的空間距離緊密相關，一般為7 nm～10 nm時即可發生FRET；隨著距離延長，FRET呈顯著減弱。

在分子生物學領域，該技術可用于研究活細胞生理條件下蛋白質-蛋白質間的相互作用。在食品安全檢測中，會將UCNPs與生物素相結合，使生物素和親和素之間發生特異性識別，產生FRET，實現物質的定量檢測。

3.2 磁性分離

磁性分離技術是將物質進行磁場處理的一種技術，利用磁性納米顆粒的磁性進行分離，對于非磁性或弱磁性的顆粒，利用磁性接種技術可使它們具有磁性。借助外力磁場的作用，將具有磁性的懸浮固體分離出來，從而達到分離的目的。在食品安全檢測中，一般運用磁性納米顆粒與目標生物分子相結合，UCNPs與目標分子能產生特異性的生物材料相結合，實現對目標生物分子的檢測。

4 結束語

對UCNPs進行表面修飾，能夠提高納米顆粒的吸光能力和發光強度，同時也能提高納米顆粒的發光效率、親水性和生物兼容性。利用UCNPs與生物材料的特異性結合，可以提高檢測的靈敏度和特異性，能夠解決傳統檢測的技術樣品前處理過程復雜、容易產生假陽性的問題。

目前，UPNT技術在食品安全檢測中的應用研究尚處于起步階段，僅限于微生物、微生物毒素、農藥、獸藥殘留和水質中有害化學物質的檢測方面。其中在微生物及其毒素的UPNT檢測研究中，多數采用水熱法合成納米材料，對納米材料進行SiO2的表面氨基化修飾；在藥物殘留和有害化學物質的UPNT檢測中，通常采用共沉淀法和熱分解方法制備納米材料和配體交換的表面羧基化修飾。

今后若要實現UPNT在食品安全檢測中更為廣泛的應用，必須解決好納米顆粒的水溶性和分散度問題，選擇簡單、快速的合成方法，合成均勻、穩定的納米顆粒。同時為了更好的提高納米顆粒的發光效率、親水性和生物兼容性，必須對UCNPs的表面修飾不斷的優化，提高納米顆粒的吸光能力和發光強度。此外，還需加強UCNPs與抗體標記物或者生物材料的結合，建立有效的免疫層析技術，才能使得食品安全檢測更為快速、高效。

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Progress of the Surface Modification of Upconverting Nanoparticles and the Application in Food Inspection

LIANG Zi-lu1，2，BI Shui-lian1，*，LUO Yong-wen3，WANG Zong-yuan1
（1.College of Food Science，Guangdong Pharmaceutical University，Zhongshan 528458，Guangdong，China；2.College of Public Health，Guangdong Pharmaceutical University，Guangzhou 510006，Guangdong，China；3.College of Veterinary Medicine，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，Guangdong，China）

2017-01-19

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.19.047

廣東省科技計劃項目（2014A040401087、2016A020210132）；廣州市珠江科技新星專項資助項目（201710010003）；國家自然科學基金資助項目（31401596）

梁紫璐（1991—），女（漢），碩士研究生，研究方向：食品安全。

*通信作者