甲醇合成塔壓差升高的原因及分析

席爾崗，韓銀群

（中海石油建滔化工有限公司，海南東方 572600）

甲醇合成塔壓差升高的原因及分析

席爾崗，韓銀群

（中海石油建滔化工有限公司，海南東方 572600）

從甲醇合成系統工藝、裝置設備、操作等方面入手，分析引起甲醇合成塔壓差上升的主要原因，并提出相應的對策及解決方法。

合成塔；壓差；催化劑；措施

Abstract：From the process of methanol synthesis system，device，etc.Judgment caused the main reason for the increase in the differencel pressure of methanol reactor.Put forward the corresponding countermeasures and Solutions.

Key words：methanol reactor；pressure difference；catalyst；countermeasure

中海石油化學股份有限公司日產2 500t甲醇裝置以天然氣為原料，采用英國Davy Process Tchnology Limitd（DPT）工藝，利用DPT CRG（預轉化和蒸汽轉化）產生合成氣，使用低壓甲醇合成（ILPM）工藝生產甲醇。

合成塔是甲醇裝置的關鍵設備之一，本裝置采用DPT公司蒸汽上升式合成塔（Steam Raising Converter），結構示意及實物圖見圖1。

催化劑裝在管間間隙，管內走水。反應熱由管側水帶走，通過汽包壓力控制床層溫度。合成氣從中心管徑向通過催化劑層，床層壓差約0.05MPa。該塔型具有催化劑裝填方便，裝填容積大，溫度易于控制、壓差小等優點。

圖1 DPT工藝甲醇合成塔示意圖及實物圖

2012年甲醇裝置合成新催化劑運行不到一年，第一合成塔壓差在幾次停車后開車出現了不同程度上漲，床層溫度也異常升高。本文就第一合成塔壓差上漲原因進行分析，提出相應的對策措施及看法。

1 流程簡述

轉化工段來的轉化氣送入合成氣壓縮機低壓段，經段間冷卻、分離，進入高壓段提壓至7.76MPa；從高壓段出來的新鮮合成氣分成兩部分，60%的新鮮合成氣與來自第二粗甲醇分離器的部分循環氣，混合進入第一進出塔換熱器，預熱后進入第一合成塔進行甲醇合成反應。離開第一合成塔的熱氣體經第一進出塔換熱器和第一甲醇水冷器冷卻，在第一粗甲醇分離器分離出粗甲醇和水，送入后工段進行精甲醇提純。未冷凝的氣體與剩余40%的新鮮合成氣則進入壓縮機循環段提壓，經第二進出塔換熱器預熱，再進入第二合成塔發生甲醇合成反應。離開第二合成塔D122的熱氣體經第二進出塔換熱器、第二甲醇水冷器、第二粗甲醇分離器，分離出粗甲醇。部分氣體被弛放進入變壓吸附系統回收氫氣，以調節新鮮氣氫碳比，剩余氣體作為循環氣返回第一合成塔參加反應。

流程示意見下圖2。

圖2 合成系統流程圖

2 第一合成塔故障現象

本裝置于2012年1月更換甲醇合成催化劑，前三個月兩合成塔運行正常。2012年4月一次短暫停車后開車發現一個不正?，F象：當兩個汽包壓力控制為相同值時，第一合成塔比第二合成塔出口溫度低3～5℃，且第一合成塔進出口壓差由0.04MPa增加至0.06MPa。2012年6月另一次非計劃停車后，第一合成塔比第二甲醇合成塔出口溫度低7～9℃，第一合成塔壓差增加至0.077MPa，催化劑活性下降，第一合成塔床層溫度有超溫現象，頂部床層高點溫度點由原來的314℃上升到325℃。2012年10月又一次停車后發現第一合成塔進出口壓差增加至0.112MPa，催化劑活性進一步下降，第一合成塔床層頂部床層高點溫度點由原來的325℃上升到342℃，超溫現象加劇。

3 原因分析

針對第一合成塔壓差上升異常現象，本文將分別從工藝、設備等方面進行闡述，并對各個可能因素進行了逐一分析排查，找出了導致該故障的主要原因。

3.1 工藝操作

入塔氣中甲烷、氮氣含量增高，會引起氫、一氧化碳、二氧化碳有效分壓降低，從而影響甲醇合成反應，這也會造成合成塔壓差有所上漲。

另外，二氧化碳、氮氣、甲烷運動黏度較大，流過管道、催化劑的阻力較大，一旦入塔氣中該組分增加，合成塔壓差也有所上漲。

而合成系統甲烷含量與轉化操作有關，在催化劑前期運行階段，轉化運行正常，通過數據查詢統計，到壓縮機入口新鮮合成氣組份基本維持不變，進而造成到合成塔組分沒有太大變化。具體見圖3。

圖3 合成塔入塔氣惰性氣體含量

3.1.1 空速過大

合成塔壓差與負荷成正比，既單位時間通過合成塔的流通量。空速越大，壓差越大，這是引起合成塔壓差變化最重要因數之一。

在實際生產中，甲醇反應單程轉化率低，如果組分合適，反應良好，放出熱量也會較多，為維持全塔熱量平衡及增加碳氧化物利用率，就必須具備足夠大合成氣循環氣量，這樣必然導致塔內氣體內流速過大，從而導致壓差升高。而人為調整壓縮機入口導葉和新鮮氣分配也會導致入塔氣量變化。

查詢操作數據，2012年2月到11月，前系統負荷基本穩定在92 500m3/h左右，壓縮機導葉開度一直維持在80%左右，第一合成塔入塔氣量變化不大，所以這一因數基本可以排除。

3.1.2 合成氣惰性氣體組份變化

從上圖我們可以看出，合成塔入口甲烷、氮氣含量都低于設計值，根本不會引起太大壓差變化，所以這一因數也基本可以排除。

3.1.3 合成最終冷卻器效果差

如果合成最終冷卻器故障，冷卻效果差，則分離器出口氣體溫度偏高，引起氣液分離不徹底，循環氣中甲醇組分上升，進而帶入合成塔，減緩甲醇反應，增加甲醇副反應，合成轉化率下降，這也會造成合成塔壓差上漲。這種現象在甲醇合成催化劑中后期，催化劑活性差，特別是結蠟比較嚴重時，尤為突出。圖4為裝置運行一年來甲醇合成冷卻器運行數據。

圖4 合成塔冷卻器出口溫度

從上圖看出，兩合成最終冷卻器出口溫度都在設計溫度以下，能滿足甲醇分離的需求。而本次故障發生在催化劑初期，冷卻器效果好，溫度正常，也無結蠟現象，入塔氣中甲醇含量也在設計范圍內，所以這一因數也可以排除。

3.1.4 催化劑還原速度過快

催化劑還原要求非常嚴格。不同的催化劑對其空速、還原溫度、氫氣濃度、升溫速度都有苛刻的要求。通常國內廠家還原都采用“三低”原則。甲醇合成催化劑還原反應是強放熱反應，每消耗1%的H2將會引起28℃的絕熱溫升。若還原反應過分劇烈，床層溫度上升過快，短時大量出水，而循環利量又達不到要求，勢必會引起催化劑破碎、粉化甚至燒結而失活。如果還原速度太快，催化劑還原不均勻，會加快催化劑晶粒增大，比表面減少而活性下降，從而導致合成塔壓差升高。

而本爐催化劑還原嚴格按照催化劑廠家要求進行，通過查詢本爐催化劑還原記錄，以及后來的運行情況表明，此次催化劑還原非常徹底，首次引氣過程也沒有出現以往飛溫度現象，故也可以排除這一因數。

3.1.5 合成系統升降壓速度過快

在裝置開停車過程中，如果合成系統升壓過快，氣體沖擊催化劑，造成催化劑粉化。如果系統降壓過快，氣體分子在催化劑中解吸太快，出現爆米花效應，也可能會造成催化劑粉化；兩者均可能造成合成塔壓差增加。

通過調取這幾次開停車記錄，合成系統升降壓速率都在正常控制值內，故排除升降壓速率過快而引起壓差增加這一因數。

3.2 設備方面

3.2.1 內件安裝

合成塔催化劑裝填過程中，若中心管安裝不到位，或催化劑框垮塌，勢必會引起催化劑床層溫度、壓差異常變化。但凡出現這一情況，唯一辦法是更換催化劑，重新安裝內件設備。

3.2.2 催化劑

3.2.2.1 催化劑粉化

（1）催化劑強度不夠，達不到正常生產標準從而造成催化劑粉碎，增大了床層阻力，也會引起合成塔壓差升高。本裝置采用的是莊信萬豐的KATALCO51-9型催化劑，該催化劑在國內甲醇生產中應用較為廣泛，市場占有率超過50%，裝填前已經專業評定，如果有問題，應該是兩個塔同時出現問題，而本次壓差僅發生在同一合成回路中的一個塔，而另一個非常良好，故可以排除催化劑自身原因。

（2）如果裝填過程中操作不當，可能造成催化劑粉碎，從而增大床層阻力，引起合成塔壓差升高。如果發生催化劑粉碎現象，那么我們可以通過分析飽和塔排污及第一甲醇分離器和第二甲醇分離器的粗甲醇中是否含有銅質觸媒的微粒來判斷，但是通過取樣分析，并沒有發現銅質觸媒的微粒。在DPT另一套裝置曾經發生過催化劑粉碎現象，破碎觸媒被從中心管往外推移，從而造成溫度不斷上升（隨著觸媒的破碎過程），然后，當這些破碎觸媒被推移得夠遠之后，床層溫度突然下降，T1熱電偶的讀數變得與甲醇塔入口溫度相同，壓差反而減小了。本裝置運行中并沒有出現與之相同現象，所以這一因素可以排除。

3.2.2.2 催化劑高溫失活

催化劑熱失活是指由高溫引起催化劑結構和性能發生變化。高溫除了引起催化劑燒結外，還會引起催化劑化學組成和相組成發生變化，半熔、晶粒長大可引起催化劑比表面積下降等，從而使合成轉化率下降，合成塔壓差上漲。

雖然幾次跳車，合成床層部分絕熱區超溫嚴重，但是合成塔主體床層溫度還在設計指標內（見圖5），超溫部分所占比例非常小，即便此原因有可能造成合成塔壓差上漲，但是上漲幅度不會太大，故這種可能性很小。

圖5 第一水冷溫度截圖

3.2.2.3 催化劑中毒失活

若催化劑中有硫、鎳和氯及氯化合物，或者羰基金屬等金屬存在，催化劑表面出現銅粒長大，完全破壞催化劑原有表面結構，引起活性下降。

合成催化劑流程位于轉化脫硫劑、預轉化、轉化催化劑之后，如果系統中有有毒物質進入，也應該先反應在前工段，即便后移到合成，也應該在兩塔同時有所反應。通過檢查2012年新鮮氣組分分析數據，也排除這一可能。

3.2.3 合成塔換熱管漏水

停車期間如果工藝氣側小于水側壓力，并且塔內換熱管有漏點，則將會有汽包爐水進入催化劑中，從而造成催化劑燒結、粉化，進而增大床層阻力。裝置正常運行時工藝側壓力遠大于水側壓力，工藝氣將從合成塔殼程流向管程，進入合成汽包。

2012年8月對本裝置第一和第二合成汽包蒸汽取樣分析，的確發現蒸汽中存在不凝可燃氣。我們又對國內同類型甲醇裝置相同部位做合成汽包不凝氣體取樣數據對比，也不能排除合成塔泄漏的可能。后經DPT對合成塔泄漏調查、計算、取證，以及汽包泄漏模擬演算，計算結果表明，不凝氣量極小，基本屬于氫分子滲透金屬層造成，故也排除了這一可能因數。

3.2.4 中心管堵塞

如果中心管堵塞，床層阻力增加，合成塔壓差增加，同時導致合成塔內氣流偏流，催化劑床層超溫，引起催化劑結塊，并形成頂部高溫區域，這一因數可能性最大。

以下幾種情況可能造成中心管堵塞。

3.2.4.1 合成回路管線里存在雜質

工藝氣管線在施工、安裝階段留下了鐵銹鐵渣等雜物。雖然這種可能性存在，但概率不大。其一，合成系統所有管線在試車階段經過了空氣吹掃。在歷次在開停車過程中也采取了嚴格氮氣保護措施。其二，即使存在，也已經在第一爐催化劑運行過程中得到了清除。其三，即使存在，也會在兩個合成塔中都可能會出現。后經過檢查，發現合成塔進出口換熱器為臥式設備，進口氣走殼層，不排除施工過程留有少量雜物，在2012年開停車期間將其瞬間帶出而堵塞合成塔中心管的可能性。

3.2.4.2 催化劑粉塵

（1）催化劑裝填過中可能會從中心管掉入一些催化劑、耐火球進入合成塔入口工藝氣管線中，運行過程中在氣流的沖擊下變成粉塵。

（2）在催化劑使用過程中，合成塔內部催化劑受到氣流沖刷，也會產生粉塵。如果催化劑強度不夠，或催化劑裝填觸媒方法不對，在裝填過程中觸媒被擠碎而碎粒，進而產生粉塵。

（3）部分未分離下來的粉塵通過循環氣從合成塔出口返回合成塔進口，進而堵塞中心管。這種情況極有可能，也與DPT模擬計算結果極為相似。2012年11月，經過DPT合成塔設計專家確認，最后作出判斷：造成第一合成塔壓差升高原因就是中心管堵塞。

4 對策措施

1）針對合成塔兩催化劑活性不同，對第一和第二合成塔進行分塔操作控制。旁路第一合成塔高溫連鎖，在第一合成塔外殼進行測溫監控，以防止設備超溫。

2）根據合成催化劑運行現狀，編寫甲醇合成催化劑日?？刂萍伴_車、停車過程中保護預案。同時將第一合成塔加熱蒸汽管線一直處于備用狀態，在緊急情況下及時給第一合成塔加熱。

3）公司派專人到國內同類甲醇裝置進行調研取證，以增加對工藝合成塔中心管堵塞及處理細節、前后效果有一個全面、客觀的了解，為下一步施工做準備。

4）編寫催化劑停車施工氮氣保護方案。

5）聯系催化劑裝填專業公司進行無氧施工方案編寫與準備工作，擇日進行施工處理。

5 中心管疏通清理

2013年3月23日到28日，利用停車機會，在氮氣條件下打開第一合成塔人孔，催化劑專業裝填公司人員在無氧條件下，進入合成中心管內檢查，發現內件完好，排出內件損壞可能。但發現約1/3的中心孔堵塞（如圖6），基本證實前期判斷準確性。

圖6 第一合成塔中心管堵塞圖

而后施工單位采用防爆手鉆等工具，對第一合成塔中心管中心孔逐孔清理，最后從中心管底部清除了鐵銹、焊渣約1kg。后對清除物組分進行分析，主要為催化劑粉塵、鐵銹。

6 效果檢查

2013年4月至今，對裝置開車運行檢查發現，在合成系統相同負荷下，第一合成塔壓差從以前的0.112MPa降到了0.038MPa，第一合成汽包的操作壓力從2.7 MPa降到了1.9MPa。合成塔超溫點由以前的22點降到了8點，床層熱點最高溫度從345℃降到了302℃。合成反應好轉，粗甲醇產量增加顯著，壓差故障基本得以解決。

7 故障預防與打算

1）細化催化劑裝填細節，采取特殊裝填工具，防止催化劑落入中心管，加強催化劑裝填后的檢查與清理。

2）計劃在合成塔入口增加過濾器，此舉需設計單位配合計算、設計。

3）為優化操作，增加催化劑還原管線，防止還原過程中絕熱層超溫。

4）增設合成塔進口管線，改變塔內氣流分布，以減少合成塔絕熱層超溫現象。

8 結束語

針對本次合成塔故障，相關技術人員積極分析問題，查找原因，在裝置大修期間對合成塔中心管堵塞疏通解決問題，避免了合成塔情況進一步惡化，保證了裝置安全運行，對同類甲醇裝置以警示和借鑒。化工生產過程中出現問題在所難免，關鍵是如何通過分析問題，找到根源，從而有針對性地解決問題、總結問題，避免類似事故重復發生的方法尤為重要。

[1] 劉宏生，朱德林.國內外低壓甲醇合成塔簡介[J].化肥設計，2004，42（6）：29-32.

[2] 肖雄兵.天熱氣制備合成氣[J].化工設計通訊，2004，30（1）：14-16.

[3] 潘再生，朱銘，基于專家經驗甲醇合成塔控制[J].化工自動化及儀表，1995，4（1）：11-15.

[4] 趙云鵬，賈麗華，辛崗.CuO—ZnO—Al2O3催化劑上低壓CO2加氫合成甲醇反應性能的研究[J].天然氣化工，200，34（6）：4-6.

Analysis of the Reasons of Methanol Reactor Pressure Difference Increase

Xi Er-gang，Han Yin-qun

TQ223.121

A

1003–6490（2017）09–0015–03

2017–07–07

席尓崗（1983—），男，江蘇海門人，助理工程師，主要從事甲醇合成系統工藝工作。