Na0.45La3.16W5O20: Re3+(Re= Eu,Tb)微納米材料的制備與發光性質研究

張 偉，王寧遠，覃麗忠，樸 彬，于邵成，華瑞年

(大連民族大學 生命科學學院，遼寧 大連 116605)

Na0.45La3.16W5O20: Re3+(Re= Eu,Tb)微納米材料的制備與發光性質研究

張 偉，王寧遠，覃麗忠，樸 彬，于邵成，華瑞年

(大連民族大學 生命科學學院，遼寧 大連 116605)

采用沉淀法合成了直徑約100 nm、呈樹枝狀的Na0.45La3.16W5O20: Re3+(Re = Eu3+，Tb3+)微納米材料。采用X射線粉末衍射(XRD)、場發射掃描電鏡(SEM) 研究了所制備Na0.45La3.16W5O20:Eu3+、Na0.45La3.16W5O20:Tb3+微納材料的結構、形貌；采用熒光光譜儀研究了所制備材料的激發光譜和發射光譜，并指明了熒光譜圖中波峰和躍遷的對應關系。從材料的色坐標圖可以看出，隨著Eu3+摻雜濃度的增加，顏色更趨于紅色區域，色坐標從(0.6028，0.3215)變化到(0.6424，0.33)；隨著Tb3+摻雜濃度的增加，顏色更趨于綠色區域，色坐標從(0.303，0.4179)變化到(0.3108，0.5351)。

鎢酸鹽；熒光；稀土摻雜；沉淀法

Abstract:Eu3+or Tb3+doped Na0.45La3.16W5O20micro/nanocrystalline with a diameter of about 100 nm and in dendritic structures were prepared through a precipitation method. The final products were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and Fluorescence spectrometer. The structure, morphology, excitation and emission spectra were studied, and the corresponding relationship between the spectrum peak and the transition was pointed out. The Commission Internationale de l'eclairage (CIE) chromaticity was calculated based on the emission spectra of Na0.45La3.16W5O20: Eu3+/Tb3+micro/nanocrystsls with different concentrations. The chromaticity coordinates shift from light red(x= 0.6028,y= 0.3215) to deep red(x= 0.6424,y= 0.33) with the increasing of Eu3+. With the increasing of Tb3+, the chromaticity coordinates shift from light green(x= 0.6424,y= 0.33) to green(x= 0.303,y= 0.4179).

Keywords:tungstate; fluorescence; rare earth doping; precipitation method

節能、環保是未來社會工業發展的主流。與傳統的照明工具相比，白光LED具有較多的優點，如節能、安全環保、使用壽命長等，因此被認為是21世紀理想的照明光源[1]。所以，近些年來，發光二極管的制造材料也成為現在科學界競相研究的對象，其中就有摻稀土的三基色熒光粉[2-5]。稀土元素包括釔(Y)、鈧(Sc)和化學元素周期表中57到71的鑭系元素共17種元素[6]。由于稀土離子能級特別豐富，因此發光從真空紫外到中紅外范圍寬廣。由于Eu3+其5D0-7F2發射強烈并且位于紅光區，因此是良好的紅光激活劑[7-12]。由于Tb3+的5D4-7F5發射強烈且處于綠光區，因此是良好的綠光激活劑[12-13]。多年來，許多研究者已經采用多種方法制備了兩種稀土離子摻雜的熒光材料[7-16]。

稀土元素被廣泛的應用在燃料電池、顯示、光纖通訊、檢測和超導等新型材料的合成上，稀土發光材料正在慢慢的取代傳統的發光材料。目前商用的白光LED主要是采用藍色LaN基芯片與黃色YAG:Tb熒光粉組合的方式實現白光[17-18]。但是器件的顯色指數及流明效率不高，這是其缺少紅光成分導致的。因此，開發能夠被近紫外光或藍光激發的紅色熒光粉，具有很重要的現實意義。稀土鎢酸鹽在近紫外區域具有較強的吸收能力，并且具有良好的物理化學穩定性，這樣稀土離子的發光效率可以極大地被提高。所以它被認為是白光LED用熒光粉的理想基質材料。因此，本文合成了Na0.45La3.16W5O20:Eu3+/Tb3+紅色、綠色納米熒光粉并研究了Eu3+、Tb3+離子的發光性質。

1 材料與方法

1.1 樣品的制備

無水乙醇(C2H5OH)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、二水鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、六水氯化鑭(LaCl3·6H2O)、六水氯化銪(EuCl3·6H2O)、六水氯化鋱(TbCl3·6H2O)均為分析純。所有試劑未經進一步提純處理。試驗用水為去離子水。

稱取0.4630 g(1.4 mmol) Na2WO4·2H2O溶解在10 ml去離子水中，并用1 M NaOH水溶液調節溶液的酸堿度(pH = 12)，將其設定為溶液A。稱取0.2576 g(0.595 mmol) La(NO3)3·6H2O和0.0468 g(0.105 mmol)Eu(NO3)3·6H2O溶解在10 ml去離子水中，將其設定為溶液B。將溶液B加入到溶液A中，經磁力攪拌器攪拌30 min，使混合液充分反應。然后，將反應物在4500 rpm轉速條件下離心20 min。將沉淀用去離子水洗滌3次后，在80 ℃干燥箱中干燥5 h。最后，將產物在600 ℃的馬弗爐中煅燒1 h即得Na0.45La3.16W5O20: 0.15Eu3+產品。

1.2 測試分析

產品的晶體結構通過日本島津公司XRD-6000型X射線粉末衍射儀表征(銅靶，波長=0.15406 nm)。X射線衍射數據2θ范圍從10°到70°，掃描速度4°·min-1，步長0.02。結構和粉體形貌通過日本日立公司場發射掃描電子顯微鏡S-4800型觀察，操作電壓5 kV。熒光發射光譜和激發光譜采用應用單光子計數技術的英國愛丁堡公司FS5型熒光光譜儀測試。所有測試都在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 NaLa(WO4)2:Re3+納米晶的XRD譜圖分析

采用共沉淀法制備Eu3+、Tb3+摻雜的Na0.45La3.16W5O20納米晶XDR譜圖如圖1。從圖中可以看出，樣品的衍射圖譜和JCPDS標準卡片53-1057的強度和位置完全一致，與JCPDS標準卡片符合得很好。在XRD粉末衍射譜圖中沒有觀察到任何雜質衍射峰的存在，說明產物物相純凈，結晶良好，說明本次實驗成功制備出稀土摻雜的 Na0.45La3.16W5O20純相物質。Na0.45La3.16W5O20納米晶屬于單斜晶系，晶胞參數為12.13*11.84*11.94<90*90.18*90>。并且根據謝樂公式可以計算出Na0.45La3.16W5O20納米晶的尺寸約為34 nm左右。

圖1 Na0.45La3.16W5O20: x Re3+(Re = Eu, Tb)納米晶的XRD譜圖

2.2 NaLa(WO4)2:Eu3+/Tb3+納米晶的SEM表征分析

在室溫下，通過掃描電子顯微鏡對共沉淀法合成的 Na0.45La3.16W5O20:Eu3+/Tb3+粉體形貌進行了觀測，如圖2。實驗所制備摻雜不同稀土離子的Na0.45La3.16W5O20微納米晶體微觀形貌為不規則的枝狀物，直徑大概為100 nm。并且當濃度變化時，摻雜產品形貌變化不大。由此可見得到的產物是比較純凈的單相，這與XRD數據所得到的結果一致。

(a) 0.02Tb3+ (b) 0.10Tb3+

(c) 0.02Eu3+ (d) 0.15Eu3+

2.3 Na0.45La3.16W5O20:Eu3+納米晶的熒光發光性質

監測614 nm發射下的Na0.45La3.16W5O20：0.1 Eu3+納米晶的激發光譜如圖3，范圍是200～500 nm。在此范圍的激發譜可以分成寬帶部分、銳線部分。寬帶部分對應O-W6+和O-Eu3+的電荷遷移帶，位于350 nm以上的銳線對應Eu3+離子的躍遷，分別為362 nm(7F0→5DJ)，384 nm(7F0→5H1)，395 nm(7F0→5L6)，418 nm(7F0→5D3)和464 nm(7F0→5D1)。從圖中可觀察到在395 nm處激發峰的強度最大，而商業用紫外芯片發射范圍正好處于390-410 nm，這就說明樣品NaLa(WO4)2：0.1 Eu3+能被紫外芯片有效激發。

圖3 Na0.45La3.16W5O20：0.1 Eu3+納米晶激發光譜圖(λem=614 nm)

在395 nm激發測得摻雜不同濃度Eu3+的Na0.45La3.16W5O20：Eu3+的發射光譜如圖4。在發射光譜中可以觀察到有5個發射峰位于579 nm、589 nm、614 nm、652 nm和700 nm，分別對應于Eu3+離子5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4的躍遷。其中最強發射峰在 614 nm，為5D0→7F2的電偶極躍遷。由于電偶極躍遷(5D0→7F2)受Eu3+離子周圍晶體場影響較大，且它的強度大小(與磁偶極躍遷5D0→7F1比)與其對稱性有很大關系，說明Eu3+離子處在低對稱環境中[15]。在本實驗中，摻雜不同濃度Eu3+的發射光譜圖基本一致，不隨其濃度的改變而改變。這主要是由于三價稀土離子的4 f電子受到外層5 s及5 p電子的屏蔽，因此三價稀土離子的f-f躍遷幾乎不受晶體場的影響。從圖中可以看出，發光強度最強的是摻雜濃度為6mol%Eu3+時的Na0.45La3.16W5O20:Eu3+。

圖4 Na0.45La3.16W5O20:Eu3+納米熒光體的發射光譜圖(λex=395 nm)

2.4 NaLa(WO4)2:Tb3+納米晶的熒光發光性質

監測542 nm發射 Na0.45La3.16W5O20:Tb3+激發光譜如圖5，范圍是200～500 nm。在此范圍的激發譜可以分成寬帶部分、銳線部分。寬帶部分對應O-W6+和O-Tb3+的電荷遷移帶，位于350 nm以上的銳線對應Tb3+離子的躍遷，分別為352(7F6→5D2)，369(7F0→5L10)，378(7F0→5D3)。從圖中可觀察到在252 nm處激發峰的強度最大，這就說明樣品NaLa(WO4)2：0.1 Tb3+能被252 nm有效激發，因此選擇252 nm作為激發波長測試發射譜。

圖5 Na0.45La3.16W5O20:Tb3+納米晶激發光譜圖(λem=542 nm)

252 nm激發下摻雜不同濃度Tb3+離子Na0.45La3.16W5O20:Tb3+的發射光譜圖如圖6。從圖中可看出不同濃度Na0.45La3.16W5O20:Tb3+的發射光譜圖形線形不變。在圖中，主要有四個發射峰，分別位于486 nm、542 nm、585 nm、620 nm，它們分別對應Tb3+離子的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的躍遷。其中在542 nm處的發射峰最強，它對應著5D4→7F5的躍遷。同時可以看到，當Tb3+離子摻雜濃度逐漸增加時，發射強度逐漸增強。當摻雜濃度達到8%mol后，Na0.45La3.16W5O20:Tb3+發光強度開始減弱，即發生濃度淬滅。

圖6 Na0.45La3.16W5O20:Tb3+納米晶的發射光譜圖(λex = 252 nm)

根據歐洲廣電聯盟CIE1931標準色坐標的計算，我們可以在色坐標圖中直觀地看到Na0.45La3.16W5O20:Eu3+/Tb3+的發光變化規律如圖7。

圖7 Na0.45La3.16W5O20:Eu3+/Tb3+納米晶的色坐標圖

隨著Eu3+摻雜濃度的增加，顏色更趨于紅色區域，色坐標從(0.6028，0.3215)變化到(0.6424，0.33)。隨著Tb3+摻雜濃度的增加，顏色越是趨于綠色區域，色坐標從(0.303，0.4179)變化到(0.3108，0.5351)。

3 結 論

本文采用沉淀法和煅燒相結合的方法成功地合成了Eu3+、Tb3+摻雜的Na0.45La3.16W5O20納米晶，該材料直徑約為100 nm，為不規則的樹枝狀材料。從熒光光譜可以看出，在395 nm激發下，Na0.45La3.16W5O20:Eu3+納米晶可以觀察到5個發射峰，分別對應于Eu3+離子5D0→7FJ(J = 0-4)的躍遷。在252 nm激發下，NaLa(WO4)2:Tb3+納米晶主要有四個發射峰，分別對應Tb3+離子的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的躍遷。在色坐標圖中可以看出，隨著Eu3+摻雜濃度的增加，顏色趨于紅色區域，色坐標從(0.6028，0.3215)變化到(0.6424，0.33)。隨著Tb3+摻雜濃度的增加，顏色趨于綠色區域，色坐標從(0.303，0.4179)變化到(0.3108，0.5351)。

[1] 劉宇彤,王瑞光. LED應用新動向[J].光機電信息,2008,10:30-34.

[2] 吳洪鵬,顏魯婷,王鵬,等.白光LED用鉬酸鹽體系紅色熒光粉的研究進展[J].稀土金屬材料與工程,2009,38:2065-2068.

[3] 倪海勇.白光LED用氮化物及氮氧化物熒光粉研究進展[J].材料研究與應用,2008, 2:486-489.

[4] LI Y, ZHANG J, ZHANG X, et al. Luminescent properties in relation to controllable phase and morphology of LuBO3:Eu3+nano/microcrystals synthesized by hydrothermal approach[J]. Chemistry of Material, 2009, 21:468-475.

[5] WAN J, CHENG L, SUN J,et al. Energy transfer and colorimetric properties of Eu3+/Dy3+co-doped Gd2(MoO4)3phosphors[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 496(1-2): 331-334.

[6] KHANNA A , DUTTA P S. Narrow spectral emission CaMoO4: Eu3+, Dy3+, Tb3+phosphor crystals for White Light Emitting Diodes. Journal of Solid State Chemistry, 2013,198:93-100.

[7] HE X ,GUAN M , LI Z , et al. Luminescent properties and application of Eu3+-activated Gd2(MoO4)3red-emitting phosphor with pseudo-pompon shape for solid-state lighting[J]. Journal of Rare Earths,2010,28(6): 878-882.

[8] LIAO J, WANG J, ZHANG Z, et al. Photoluminescence properties of NaGd(MoO4)2:Eu3+nanophosphors prepared by sol-gel method[J]. Materials Research Bulletin, 2010, 45(9): 1145-1149.

[9] RAY S, BANERJEE A, PRAMANIK P, et al. Shape controlled synthesis, characterization and photoluminescence properties of YVO4:Dy3+/Eu3+phosphors[J]. Materials Science and Engineering: B, 2009,156(1-3): 10-17.

[10] TIAN Y, CHEN B, HUA R, et al. Optical transition, electron-phonon coupling and fluorescent quenching of La2(MoO4)3:Eu3+phosphor[J]. Journal of Applied Physics, 2011, 109(5): 053511.

[11] TIAN Y, CHEN B, HUA R,et al. Synthesis and characterization of novel red emitting nanocrystal Gd6WO12:Eu3+phosphors[J]. Physica B: Condensed Matter, 2009, 404(20): 3598-3601.

[12] TIAN Y, CHEN B, LI X, et al. Solvothermal synthesis and tunable luminescence of Tb3+, Eu3+codoped YF3nano- and micro-crystals with uniform morphologies[J].Journal of Solid State Chemistry, 2012,196: 187-196.

[13] TIAN Y, CHEN B, YU H, et al. Controllable synthesis and luminescent properties of three-dimensional nanostructured CaWO4:Tb3+microspheres[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011,360(2): 586-592.

[14] WANG Q, YAN B. Hydrothermal mild synthesis of microrod crystalline YxGd2?x(MoO4)3:Eu3+phosphors derived from facile co-precipitation precursors[J]. Materials Chemistry and Physics, 2005, 94(2-3): 241-244.

[15] TIAN Y, QI X, WU X, et al. Luminescent properties of Y2(MoO4)3:Eu3+red phosphors with flowerlike shape prepared via coprecipitation Method[J].The Journal of Chemical Physics, 2009,113: 6.

[16] CHEN Z, CHEN H, HU H, et al. Versatile synthesis strategy for carboxylic acid-functionalized upconverting nanophosphors as biological labels [J]. Journal of The American Chemical Society, 2008, 130(10): 3023-3029．

[17] 蘇鏘,梁宏斌,王靜,等. 稀土發光材料的進展與新興技術產業[J].稀土信息,2010(9):5-9.

[18] CHANG Y, LIANG C, YAN S. Synthesis and photolumines TbnTb characteristics of high color purity and brightness Li3Ba2Gd3(MoO4)8:Eu3+red phosphors [J]. The Journal of Chemical Physics, 2010, 114:3645-3652.

(責任編輯 王楠楠)

TheResearchonPreparationandPhotoluminescencePropertiesofNa0.45La3.16W5O20:Re3+(Re=Eu,Tb)Micro/Nanocrystalline

ZHANGWei,WANGNing-yuan,QINLi-zhong,PIAOBin,YUShao-cheng,HUARui-nian

(School of Life Science, Dalian Minzu University, Dalian Liaoning 116605, China)

O433;O614.33

A

2017-05-08；

2017-06-14

國家自然科學基金項目(21173034);中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(DC201502020202, DC201502020404)。

張偉(1975-)，男，遼寧錦州人，工程師，主要從事稀土發光材料制備與應用研究。

2096-1383(2017)05-0478-05