用于肉品特征揮發物快速檢測的氣體傳感器響應特性研究

陳 垅， 王 衛， 羅 倩， 黃清宇， 劉文龍

(1.西華大學 食品與生物工程學院， 四川 成都 610039；2.成都大學 藥學與生物工程學院， 四川 成都 610106；3.成都大學 肉類加工四川省重點實驗室， 四川 成都 610106)

用于肉品特征揮發物快速檢測的氣體傳感器響應特性研究

陳 垅1,3， 王 衛2,3， 羅 倩2， 黃清宇2， 劉文龍2,3

(1.西華大學 食品與生物工程學院， 四川 成都 610039；2.成都大學 藥學與生物工程學院， 四川 成都 610106；3.成都大學 肉類加工四川省重點實驗室， 四川 成都 610106)

為了獲得一種性能更優的氣體傳感器，用于肉品特征揮發物的快速檢測，以恒電流法制備PANI/Au/Al2O3電極，并組裝成電阻式丙酮氣體傳感器.在穩定性測試中，利用此傳感器于1 189與23 ppm丙酮氣體中進行連續感測，其電阻感測變化率(感測信號)從開始時的3.13%與0.74%，經10次測試后，信號分別下降為3.05%與0.72%.在氣體選擇性測試方面，當混入氧氣或二氧化碳作為干擾氣體時，丙酮感測靈敏度下降，但丙酮的濃度與傳感器電阻變化率之間均具有良好的線性關系.然而此傳感器對丙酮氣體進行感測時受水分和氨氣的干擾相當顯著.最后提出了此傳感器感測丙酮氣體的機理.

肉品特征揮發物；氣體傳感器；響應特性；感測電極

0 引 言

目前，各類肉品在居民的食品消費中所占比例越來越重，但肉品在生產、加工、銷售和消費等環節中極易發生腐敗變質[1].肉品變質的主要原因之一是優勢腐敗菌利用肉品中的營養物質進行自身代謝，產生特征揮發物，如硫化物、胺類等，導致肉品氣味、pH值變化和品質下降，直至腐敗.研究發現，肉品腐敗產生的揮發性氣體成分較復雜，包括NH3、丙酮、三甲胺和揮發性鹽基氮等，且濃度低至ppm級[2-3].近年來，基于無損快速檢測技術在理論研究和實驗設計方面均取得了很大的進步[4-5].目前，市場上針對肉品氣味變化使用率最高的是金屬氧化物(MOS)氣體傳感器，但此種傳感器存在只能在高溫環境(400～600 ℃)響應、易“硫"中毒、靈敏度差及在可能存在可燃或爆炸性氣體的地方無法使用等不足[6].因此，迫切需要開發出能在常溫下正常工作、能對痕量(ppm級)氣體準確檢測的氣體傳感器.雖然聚苯胺(PANI)基氣體傳感器可以在常溫下進行感測，且以PANI為敏感薄膜的氣體傳感器能在室溫下實現對高濃度氣體的定性和定量分析[7-8].但該氣體傳感器仍存在對多種氣體都有一定的響應、在小范圍的交叉響應和選擇性不理想等缺點[9-11].對此，本研究以Au/Al2O3作為基材，通過恒電流法聚合PANI，再利用所得PANI/Au/Al2O3電極進行丙酮氣體的感測實驗，并對所設計傳感器電極的靈敏度、響應時間、穩定性和選擇性進行了探討，分析了傳感器感測丙酮氣體的機理.

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

1)實驗所用儀器.CHI1030C型電化學工作站(上海辰華公司)， 采用三電極系統：Au/Al2O3為工作電極， Pt片為相對電極， Ag/AgCl為參考電極、KEITHLEY 2400型多功能電源電表(吉時利儀器股份有限公司)； RS-485型氣體流量控制器(艾博格公司).

2)實驗所用試劑.苯胺(分析純，99.5%)，Fluka公司；硫酸(分析純，96%)，Fisher ACS公司；丙酮氣體(高純，99.9%)、氮氣(高純，>99.995%)，成都宏景化工責任有限公司；其他試劑均為分析純，未經任何處理直接使用.

1.2 實 驗

1.2.1 恒電流法制備PANI/Au/Al2O3感測電極.

將0.5 mol/L的苯胺單體溶液置于5 ℃的恒溫水槽中，通入30 mL/min的氮氣，并以磁石攪拌20 min，然后將溶液轉入反應槽中，并將已裝置完畢的三電極系統，置于溶液中(電極面積為23.574 mm2).在電化學分析儀中設定供給電流與時間以恒電流法進行電聚合(見圖1).

A.工作電極：Au/Al2O3電極；B.相對電極：Pt片；C.參考電極：Ag/AgCl；D.苯胺單體溶液；E.電化學分析儀；F.計算機

圖1恒電流法聚合PANI薄膜實驗裝置示意圖

1.2.2 傳感器對丙酮氣體的感測.

將制得的PANI/Au/Al2O3電極置于電極室中，裝置構造如圖2所示.電極正面朝向圖中A部分，將電極以雙面膠粘貼于下方亞克力板，使其固定后，在2塊亞克力板間加入橡膠墊片鎖緊，以達氣密效果.待測氣體由圖中D管件部分送入氣室中，而氣體出口為圖中E處，最后再夾上夾子避免漏氣，完成氣體感測裝置的組裝.本實驗中以電阻變化率(S)作為感測信號.

A.氣體室；B.橡膠墊片；C. PANI/Au/Al2O3電極；D.氣體入口；E.氣體出口

圖2氣體感測裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 傳感器的穩定性

穩定性是氣體傳感器實用化進程中最具有挑戰性的因素， 而影響氣體傳感器穩定性的因素很復雜， 既包括材料器件自身的不穩定， 也包括器件抵抗外界環境變化的穩定性[12].本研究以實驗制得的PANI/Au/Al2O3作為感測電極， 測試此傳感電極的可逆性與穩定性：將此感測電極置于丙酮氣體感測裝置中，分別連續轉換通入1 189 ppm與23 ppm濃度的丙酮氣體，在連續操作條件下，觀察此感測電極的感測信號衰退情況與可逆性.實驗測試條件為：溫度為(25±1) ℃；氣體流量為500 mL/min；直流電流為27 μA；氮氣為載氣，測試結果如圖3(a)與圖3(b)所示.

圖3在PANI/Au/Al2O3感測電極上連續感測1 189 ppm(a),23 ppm(b)丙酮氣體響應曲線

由圖3可知，感測電極感測的電阻信號變化率在開始時均較大，其值分別為3.13%與0.74%，而后隨著感測次數的增加而逐漸下降，其中在氮氣氣氛下的背景信號均在第4次后趨于穩定，經過15次與12次連續測試后，其仍有3.05%與0.72%的感測信號.

由測度結果可知，本感測電極一開始活性較佳，隨感測次數的增加而有衰退的現象，但無論在高濃度(1 189 ppm丙酮)環境與低濃度(23 ppm丙酮)環境下，其值都與原信號相差不多，高濃度下在15次連續測試后信號下降率為2.5%，而在低濃度下經12次連續測試后信號下降率為2.7%，說明兩者皆具有良好的可逆性與穩定性質.

2.2 傳感器的選擇性

氣體傳感器一般在空氣的環境下應用，而空氣中含有大量的其他氣體.對此，本研究分別以水分、二氧化碳、氧氣以及氨氣為干擾氣體，來分析此傳感器的選擇性，具體測試結果如圖4所示.

圖4 PANI/Au/Al2O3感測電極的選擇性

從圖4中可以看出，在丙酮氣體濃度為475～1 189 ppm范圍時，以氮氣為載氣，傳感器靈敏度最高，達到1.2×10-3%/ppm.當混入21%氧氣或1%二氧化碳時，靈敏度分別下降了58%和10%.主要原因是當混入氧氣或二氧化碳作為干擾氣體時，干擾氣體與丙酮氣體間形成競爭關系，而使得丙酮在PANI膜上進行吸脫附反應的活性位點減少，造成對丙酮感測靈敏度下降.同時，感測結果也顯示，無論添加氧氣或二氧化碳氣體，丙酮的濃度與傳感器電阻變化率之間均具有良好的線性關系.因此，雖然氧氣和二氧化碳會干擾丙酮在PANI/Au/Al2O3感測電極上的感測信號，但其感測變化率仍可辨別且與丙酮濃度之間具有良好的線性關系，而且二氧化碳對于該丙酮氣體傳感器的感測性能影響較小.此外，當丙酮和氮氣的混合氣體中加入4 ppm的氨氣或30%的相對濕度時，感測信號會完全被覆蓋.說明利用此電極對丙酮氣體進行感測時受水分和氨氣的影響相當顯著.此現象主要是由于氨氣和水與PANI之間的吸附反應強度更大所致[13-14].

2.3 丙酮在聚苯胺膜上的吸脫附反應機制

本研究以PANI作為感測活性材料，在對丙酮氣體進行感測過程中，電極電阻下降，且隨丙酮濃度的增加，電極電阻下降變化率呈線性關系，說明丙酮在感測過程中與PANI之間扮演著氧化劑的角色.相關研究表明，PANI屬于p-型半導體，而p-型半導體的導電機制是空穴的移動，導電高分子在低摻雜程度下會產生偏極子，而在高摻雜程度下產生雙偏極子，當導電高分子中存在偏極子與雙偏極子時，其能階間會產生極化子晶格(或雙極化子晶格)，降低共價帶與傳導帶間的能隙，使電子容易從共價帶被激發到傳導帶，而增加導電高分子的導電度[15].丙酮分子結構中氧原子端有較大的電負性，使羰基中碳氧雙鍵的π電子云偏向氧原子而產生極化，造成氧原子帶負電，碳帶正電.在本傳感系統中，丙酮氣體造成PANI電阻下降的機理如圖5所示，其中丙酮羰基上的碳帶部分正電荷靠近聚苯胺中的-NH-，因氮含有未共用電子對，正負電荷相互吸引，使聚苯胺上的-NH-轉變成-NHδ+-，造成亞胺基上電子對形成偏極子，增加了聚苯胺中的自由電子，從而降低共價帶與傳導帶間的能隙，使得聚苯胺的導電度增加(電阻下降)，其脫附機理則與吸附機理相反.

圖5丙酮在聚苯胺膜上的吸脫附反應機制示意圖

3 結 論

本研究以混合實驗設計法探討了恒電流法制備PANI/Au/Al2O3電極的最佳工藝條件，確定當固定聚合電流密度依次為40、60、80 μA/cm2，且三階段電量比為0.35∶0.33∶0.32時，對于9 958 ppm丙酮得到最大的感測電阻變化率為7.55%.當感測丙酮濃度分別為475～1 189 ppm和23～118 ppm時，存在有兩段線性關系，且感測靈敏度分別為1.2×10-3%/ppm與6.4×10-3%/ppm，其平均響應時間為3 min，且在此濃度下兩者皆具有良好的可逆性與穩定性.當丙酮和氮氣的混合氣體中混入21%氧氣或1%二氧化碳時，此傳感器的靈敏度分別下降了58%和10%.當混入4 ppm氨氣或30%相對濕度時，感測信號則完全被覆蓋.

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Abstract:In order to obtain a gas sensor with better performance,and based on the micro process technology and electrochemical methods,the PANI/Au/Al2O3electrode was prepared and a resistance-type acetone gas sensor was assembled for the rapid detection of characteristic volatile compounds of meat.During the stability test,this gas sensor was used in 1189 and 23 ppm acetone gas for continuous sensing.The change rate of the resistance sensing(sensing signals of the acetone gas sensor) slightly decreased from 3.13 and 0.74% to 3.05 and 0.72% after 10 cycles of continuous operation of the gas sensor.The results indicated that sensing sensitivity of acetone decreased when O2or CO2were used as gas interference,but there was a good linear relationship between acetone concentration and resistance change rate of the sensor.However,the sensor was greatly interfered with moisture and ammonia gas during its sensing of the acetone gas.Finally,the paper put forward the mechanism of this sensor to sense acetone gas.

Keywords:characteristic volatile compounds of meat;gas sensor;response characteristics;sensor electrode

ResponseCharacteristicsofGasSensorforRapidDetectionofCharacteristicVolatileCompoundsofMeat

CHENLong1,3,WANGWei2,3,LUOQian2,HUANGQingyu2,LIUWenlong2,3

(1.College of Food and Biological Engineering, Xihua University, Chengdu 610039, China;2.School of Pharmacy and Bioengineering, Chengdu University, Chengdu 610106, China;3.Meat Processing Key Laboratory of Sichuan Province, Chengdu University, Chengdu 610106, China)

TP212；TS251.7

A

1004-5422(2017)03-0281-04

2017-06-14.

國家自然科學青年基金(31601529)、 中國博士后基金(2016M590877)資助項目.

陳 垅(1992 — )， 男， 碩士， 從事肉制品加工與安全控制研究.