石墨烯—銀納米復合材料的制備與分散性研究

黃旭升, 陳善華, 張玉玉, 楊雅麗, 鄧龔玲, 楊 宇, 魏 鵬

(成都理工大學 材料與化學化工學院， 四川 成都 610059)

石墨烯—銀納米復合材料的制備與分散性研究

黃旭升, 陳善華, 張玉玉, 楊雅麗, 鄧龔玲, 楊 宇, 魏 鵬

(成都理工大學 材料與化學化工學院， 四川 成都 610059)

通過改進Hummers法制備氧化石墨,以無毒、綠色的葡萄糖為還原劑,在沒有穩定劑、溫和的液相反應條件下,原位制備石墨烯—銀納米粒子復合材料.采用X射線衍射、紅外吸收光譜對所制備的石墨烯—銀納米復合材料進行了表征.結果表明：氧化石墨和銀離子在反應過程中同時被葡萄糖還原.石墨烯—銀納米在DMF有機溶劑中的分散性優于氧化石墨烯.

石墨烯;銀納米粒子;復合材料;葡萄糖;分散性

0 引 言

石墨烯是每個碳原子以SP2雜化的形式緊密堆積成的單層二維蜂窩狀結構的碳質材料,因具高比表面積、表面具有較強的親水性、突出的導熱力學性能與非凡的電子傳遞性能等優點,近幾年在水處理、高性能能量存儲器件、傳感器、復合材料以及拉曼增強等領域得到廣泛應用[1-3].銀納米粒子由于其特殊的電子結構和巨大的比表面積使得它在化學反應的催化、表面增強拉曼散射、傳感、生物標記以及抗菌等方面有著重要的應用[4-7].本研究采用氧化石墨烯表面直接還原載銀法制備石墨烯—銀納米復合材料,利用無毒、綠色的還原劑葡萄糖,在沒有穩定劑存在的反應條件下,同時還原氧化石墨烯和銀氨溶液中的銀氨離子,原位形成石墨烯—銀納米復合材料,并對復合材料進行了表征.

1 實 驗

1.1 原料與試劑

實驗所用的原料為，天然鱗片石墨(400目).實驗所用試劑包括，硝酸鈉、濃硫酸(98%)、高錳酸鉀、過氧化氫、鹽酸、氯化鋇、硝酸銀(AgNO3)、無水乙醇、乙二胺、氨水、葡萄糖(一水),均購于成都科龍化工試劑廠.

1.2 氧化石墨材料的制備

將4 g的天然鱗片石墨與2 g硝酸鈉在冰水浴的條件下,加入到96 mL濃硫酸,將混合溶液攪拌15 min后,將24 g高錳酸鉀在攪拌的過程中緩慢加入,并且將溫度控制在15 ℃以下,攪拌反應2 h.可以看見,溶液由黑色溶液形成綠紫色的溶液.然后將燒杯移至水浴鍋內,溫度提高到35 ℃,并將反應溫度保持在(35±5)℃的范圍內,恒溫反應1 h.然后,將200 mL的去離子水在攪拌的情況下加入到混合反應溶液中,隨后快速升高溫度到95 ℃,繼續反應30 min.加入200 mL去離子水,使反應停止,加入140 mL 5%的過氧化氫溶液,使溶液中過量高錳酸鉀反應完全.最后,將反應溶液用5%的鹽酸和去離水反復的沖洗,直到溶液的pH值接近中性,并且用氯化鋇溶液檢測,沒有硫酸根離子存在,65 ℃真空干燥12 h，制得氧化石墨材料.

1.3 石墨烯—銀納米復合材料的制備

將0.1 g氧化石墨加入到200 mL水中,超聲1 h后分散均勻,得到0.5 mg/mL的氧化石墨烯分散液，加入適量的硝酸銀晶體,攪拌均勻.為防止因溶液中的電荷分布不均而使氧化石墨烯發生團聚,在超聲1 h后,于室溫下,攪拌反應12 h,將溶液進行過濾,并用去離子水洗滌3～4次,將過量的Ag+洗滌干凈,得到氧化石墨烯-Ag+,將其冷凍干燥.將氧化石墨烯-Ag+分散在200 mL的水中,形成懸浮液,加入過量的葡萄糖,在95 ℃下進行回流攪拌避光反應12 h,過濾,沉淀用去離子水和乙醇進行洗滌3～4次,冷凍干燥,制得石墨烯—銀納米復合材料.

2 結果與討論

石墨粉原料和通過改進Hummers法制備的氧化石墨的XRD圖譜如圖1所示.圖1(a)是氧化石墨的XRD圖譜,圖1(b)中26.4°和54.6°的衍射峰分別對應著石墨原料的(002)和(004)晶面.根據布拉格方程2dsinθ=λ計算可得(002)晶面間距d002=0.3370 nm.比較(a)(b)二圖譜可以發現,石墨原料經氧化后,石墨的(002)衍射峰完全消失,而在9.9°附近出現了明顯的氧化石墨(001)衍射峰.根據計算,氧化石墨(001)晶面間距d001=0.8911 nm.氧化石墨的XRD圖譜中并沒有出現石墨的衍射峰,說明制備的氧化石墨烯的氧化程度高,石墨已經被完全氧化.氧化石墨的片層間距(d001=0.8911nm)相比石墨的片層間距(d002=0.3370 nm)增大2倍多,此表明在石墨片層插入了大量的含氧基團,從而使片層間距增大.

圖1氧化石墨(a)和氧化石墨烯(b)的XRD圖譜

氧化石墨烯表面帶有大量的含氧基團,其表面帶有大量的羥基(-OH),以及環氧基團,而在邊緣則帶有羧基(-COOH)和羰基(C=O),使氧化石墨烯帶負電,加入硝酸銀(AgNO3)之后,Ag+通過靜電吸附在氧化石墨烯的表面.通過還原劑將吸附在氧化石墨烯表面的銀離子原位還原,并且同時將氧化石墨烯還原成石墨烯,從而實現石墨烯上的載銀.氧化石墨烯和石墨烯—銀納米復合材料的XRD圖譜如圖2所示.

從圖2可知，利用葡萄糖作為還原劑還原生成的氧化石墨烯—銀納米復合材料的XRD圖譜相對于氧化石墨,在37.7°、44.1°、64.2°和77.1°分別出現了銀的(111)、(200)、(220)和(311)衍射峰,另外石墨烯—銀納米復合材料的XRD圖譜中沒有氧化石墨、石墨或是石墨烯衍射峰的出現,這說明由于銀粒子的生成使得氧化石墨有序的層狀結構或者是形成的石墨烯之間的有序堆砌被破壞,比如石墨片層發生了剝離或是由于銀納米粒子插入到了石墨片層中間,而銀納米粒子的粒徑以及分布情況的不同造成石墨片層之間間距的無規律變化.說明添加硝酸銀的氧化石墨經過葡萄糖還原后生成了石墨烯—銀納米復合材料.

圖2氧化石墨烯(a)和石墨烯—銀(b)的XRD圖譜

氧化石墨和石墨烯—銀納米復合材料的紅外可見光譜圖如圖3所示.

圖3氧化石墨烯(a)和石墨烯—銀(b)的紅外可見光譜圖

從圖3可見，氧化石墨樣品在3 148、1 726、1 630、1 400、1 047 cm-1處的特征吸收峰分別對應于O-H的伸縮振動峰、C=O的伸縮振動峰、香環上碳骨架的C=C的彎曲振動峰、O-H的彎曲振動峰和環氧C-O的伸縮振動峰.石墨烯—銀納米復合材料相比于氧化石墨,其1 726 cm-1處的C=O吸收峰、1 400 cm-1處C-OH的吸收峰、1 047 cm-1處環氧的吸收峰進一步變弱,而C=O、C-OH的吸收峰幾乎消失.這一現象表明,石墨片層上銀納米粒子的形成對氧化石墨的還原有一定促進作用,這可能是由于負載在石墨片層上的銀納米粒子具有獨特電子結構和優異的導電性促進了還原劑和氧化石墨之間的電子交換.

圖4為氧化石墨烯、石墨烯—銀納米復合材料在H2O和DMF中的分散性數碼照片圖，其中，a、c為超聲后照片圖,b、d為靜置12 h后照片圖.經過超聲后,氧化石墨烯和石墨烯—銀納米復合材料均能均勻分散在H2O和DMF中.靜置12 h后,氧化石墨烯在DMF中出現明顯沉降,說明氧化石墨烯在DMF中分散性較差.載銀后,石墨烯—銀納米復合材料較氧化石墨烯在H2O中的分散性下降,靜置12 h后出現分層，而在DMF中的分散性得到改善.這是因為納米銀的形成和葡萄糖還原劑的還原作用,使得石墨烯表面的含氧功能團減少,石墨烯表面由親水性轉為疏水性.

圖4氧化石墨烯和石墨烯—銀納米復合材料

在H2O與DMF中的分散性

3 結 語

本研究采用改進的Hummers法制備氧化石墨,石墨的氧化程度高,其表面帶有大量羧基(-COOH)、環氧基(-O-)、羥基(-OH),增大了石墨片層之間的距離，通過超聲剝離形成氧化石墨烯單層物.利用無毒、綠色的還原劑葡萄糖,在沒有穩定劑存在的反應條件下,同時還原氧化石墨烯和銀氨溶液中的銀氨離子,制備了石墨烯—銀納米復合材料.納米銀的形成使石墨烯由原來的親水性改為疏水性,在DMF有機溶劑中的分散性得到改善.

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Abstract:Hummers method which is adopted for the preparation of graphite oxide is modified and the graphene-silver nanoparticle composites are prepared by using non-toxic and green glucose as reducing agent in the absence of stabilizer and mild liquid phase reaction.The prepared graphene-silver nanoparticle composites are characterized by X-ray diffraction and infrared absorption spectroscopy.The results show that the graphite oxide and silver ions are simultaneously restored by glucose during the reaction.The dispersibility of graphene-silver nanoparticles in DMF organic solvent is better than that of graphene oxide.

Keywords:graphene;silver nanoparticles;composite materials;glucose;dispersibility

PreparationandDispersibilityStudyonGraphene-SilverNanoparticleComposites

HUANGXusheng,CHENShanhua,ZHANGYuyu,YANGYali,DENGGongling,YANGYu,WEIPeng(CollegeofMaterialsandChemistry&ChemicalEngineering,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059,China)

TB33

A

1004-5422(2017)03-0304-03

2017-07-20.

黃旭升(1990 — )， 男， 碩士研究生， 從事納米復合材料相關技術研究.