非參數核密度估計在銅、銀物種敏感度分布中的應用

王 穎,馮承蓮,穆云松,何 佳,郄 玉,吳豐昌

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非參數核密度估計在銅、銀物種敏感度分布中的應用

王 穎,馮承蓮*,穆云松,何 佳,郄 玉,吳豐昌

(中國環境科學研究院環境基準與風險評估國家重點實驗室,北京100012)

采用非參數核密度估計模型構建銅和銀保護中國淡水水生生物的物種敏感度分布曲線,并推導了它們的水質基準閾值.結果表明,非參數核密度估計方法在推導IB族兩種過渡金屬水質基準中的穩健性和精確度都大大優于傳統參數模型,能夠更好地構建物種敏感度分布曲線. 針對不同類別的物種來看,脊椎動物、無脊椎動物、魚類、甲殼類、其他無脊椎動物和全部水生生物的HC5值都隨著周期增加而減小,無脊椎動物的敏感性明顯高于高營養級的脊椎動物.非參數核密度估計方法的提出豐富了水質基準的理論方法學,為同族或同周期元素之間水質基準閾值的進一步研究和更好地保護水生生物提供了有力的支撐.

銅；銀；淡水水生生物水質基準；非參數核密度估計；物種敏感度分布

過渡金屬銅(Cu)和銀(Ag)廣泛地存在于自然界中,對淡水水生生態系統具有非常重要的影響.銅是生命體必需的微量元素,但也是水體中重金屬污染的主要元素之一,通常情況下,銅對水生生物的毒性大于它對人類和其他陸生生物的毒性,尤其是對水蚤類生物毒性更大[1],以藻類和腐屑為食的魚類銅的含量也較高.銀作為一種工業原料,一般以硝酸鹽的形式出現,較低濃度時就會對水生生物產生嚴重危害[2].

水質基準(WQC)是指在一定環境條件下保護特定水體功能和生物體而推薦的定量濃度或敘述性陳述[3],是以保護水生生物或人體健康為目的某種化學物質或環境參數的最大可接受閾值[4].2015年USEPA發布的最新水質基準文件中,Cu和Ag都列出了基準最大濃度值(CMC)和基準連續濃度值(CCC).水質基準的研究過程中,基礎毒性數據的模型擬合和外推是關鍵.在毒性數據的擬合方面,歐盟(含荷蘭)、加拿大、澳大利亞和新西蘭等國家和組織均采用物種敏感度分布法(SSD)來推導水質基準.SSD方法是由Kooijman[5]提出的一種用來推導水質基準和進行生態風險評價的科學研究方法,該方法認為不同的物種對相同污染物應存在遵循某種概率分布的敏感度差異,并假設選擇的物種能夠代表給定生態系統的群落結構,具有隨機性,從而利用已知的毒性數據來獲得SSD曲線[6].目前,一般先假設污染物對生物的毒性值(LC50,EC50,NOEC 或 LOEC)服從某種特定參數分布,如常見的log-normal[7],log-logistic[8], BurrIII[9]等,然后直接對毒性數據進行概率擬合計算生物個體受危害濃度HCp后確定水質基準值[10].但是,參數模型對數據有較強的基本假定,擬合的分布與實際常常存在較大的差距.同時大量研究也表明,采集到的實際毒性數據通常偏離假定的統計分布,因此得到的SSD參數估計往往無法取得滿意的結果,而且也不存在對所有毒性數據普遍適用的單一參數分布[11].因此,依靠主觀假設的參數分布擬合方法不僅不具有通用性,而且容易造成最終基準推導值的不確定性增大.Posthuma[6]和Newman[12]分別提出了非參數Monte Carlo和bootstrap方法構建SSD模型,相對于參數方法能夠較客觀地反應真實毒性數據信息.但是,Monte Carlo模擬依然是建立在特定分布的基礎上[13],而對有異常值的樣本數據采用bootstrap法會使得數據結果失真[14],這都會造成模型的不確定性,而且bootstrap法是基于一元統計得到危害濃度及其置信區間的分布[12],并不是全體物種的分布,因此不論是使用參數模型還是已有的非參數模型,在討論同族或同周期元素之間水質基準閾值時都存在一定的偏差和不確定性.

非參數核密度估計不需要先驗信息,不依賴于總體分布及其參數,完全以樣本數據為基礎,能夠無偏估計數據的分布特征[15].本課題組前期的工作采用非參數核密度估計方法構建了Zn等過渡金屬中國淡水水生生物的SSD曲線[16-17],結果表明提出的非參數核密度估計擬合物種敏感性分布曲線,對數據限制較為寬松,不用事先假定數據的統計分布,能夠直接估計獲得物種敏感性分布,為同族或同周期元素之間水質基準閾值的討論提供有力的手段.

基于此,本文擬采用非參數核密度估計方法構建IB族Cu和Ag中國淡水水生生物的SSDs曲線,探討其不同類別生物的毒性規律,并利用構建的SSDs曲線推導與對比兩種過渡金屬的水質基準閾值,驗證非參數核密度估計用于推導同族水質基準的有效性.本研究采用的非參數核密度估計方法將豐富水質基準的理論方法學,可為同族或同周期元素之間水質基準閾值的進一步研究和更好地保護水生生物提供有力的支撐.

1 數據與方法

1.1 毒性數據集

Cu、Ag 的各物種水生生物急性毒性數據主要來自美國環保署ECOTOX數據庫(http://cfpub. epa.gov/ecotox/)、中國知網數據庫(http: //www/cnki/net/)以及我們前期的工作[1-2],實驗數據獲得的準確性和可靠性均符合標準方法,數據篩選按照文獻[18-19]的篩選原則進行.毒性數據包括LC50和EC50.相同物種具有多個毒性數據時,取其所有效應濃度數據的幾何平均值,稱為種平均急性值(SMAVs)(表1).本文僅使用急性毒性數據作為研究,并使用Matlab 2007b軟件進行數據處理及模型構建.

1.2 物種敏感度分布曲線法原理

物種敏感度分布是指在結構復雜的生態系統中,不同的物種對某一脅迫因素的敏感程度服從一定的概率分布,可以通過概率或者經驗分布函數來描述不同物種樣本對脅迫因素的敏感度差異[13].一般可以利用參數估計和非參數估計兩類方法計算基于給定樣本的隨機變量的分布密度函數.采用參數估計,通常先假設數據分布符合某種特定的性態,然后在目標分布的函數族中確定特定的參數值,從而得到隨機變量的分布密度函數.目前SSD普遍采取的分布估計方法是將已知物種的毒性數據值按照從小到大的順序排列,根據計算公式(1)[20]計算每個物種的累積概率.

式中:為累積概率;為物種排序的等級;最小的為1,最大等級為,即為物種總數.然后再根據參數或非參數的方法求解累積概率分布函數,即SSD.SSD方法通過擬合物種毒性數據累積概率和它們在其序列中的排列位置建立起來[21],被廣泛應用于推導單一金屬或有機污染物的推導計算,但是對于多種金屬水質基準的綜合系統研究并不常見[22-26].

1.3 基于物種毒性數據的非參數核密度估計

從總體中進行抽樣,然后利用得到的樣本對總體密度函數進行估計就是密度估計問題.如果已知或者可假設總體的密度函數形狀,則可以使用參數估計的方法進行密度函數估計;若未知或不可假設總體的密度函數形狀,則通常使用非參數估計的方法進行密度函數估計.目前最流行的進行非參數密度函數估計的方法即為非參數核密度估計方法,也稱為Parzen密度估計方法[27].非參數核密度估計對數據限制較為寬松,一般不事先假定變量之間的結構關系,而是在給定樣本后,僅從現有的樣本數據出發,利用核密度函數估計的方法對其未知的總體密度函數估計[28].假設是總體物種毒性數據獨立同分布的個樣本,的概率密度函數()未知,那么物種敏感度分布的非參數核密度估計為

式中:()為R上Borel可測函數,稱為窗或核函數;h>0,稱為窗寬,是一個同有關的光滑參數,滿足時,.

一般先選定核函數,再確定最優窗寬.核函數()通常選取關于原點對稱并使得式(3)成立.

常用的核函數有Parzen窗、三角、高斯、指數等.在獨立同分布的情況下,核估計量具有逐點漸近無偏性、一致漸進無偏性和均方相合性等性質[29].由于滿足核函數條件下的高斯、均勻和Epanechnikov等核函數的最優性幾乎一致[30],因此,本文選用高斯核函數即:

(4)

選取合理窗寬h是核估計的關鍵,將直接關系核估計的精度,一般需要經過大量試驗確定.當窗寬確定時,不同核函數對核估計的作用是等價的[31].若采用高斯核函數,則根據經驗法[32]可得最優窗寬為

1.4 模型檢驗

物種敏感度分布模型采用Kolmogorov- Smirnov(K-S)檢驗與后驗檢驗的聯合檢驗法.一方面,采用K-S檢驗來檢驗參數模型的實用性.通過K-S檢驗認為建立的模型分布成立,K-S檢驗統計量越小說明擬合優度越高[33].每個模型通過曲線擬合后,采用均方根誤差(RMSE)和判定系數(2)和誤差平方和(SSE)作為后驗檢驗指標,定量評估概率模型與數據觀測分布之間的差異.RMSE和2用來比較參數模型的擬合程度,擁有最小RMSE值和最大2值的參數模型被認為是用于推導SSD和水質基準值的最佳參數模型; RMSE和SSE用來比較非參數模型的擬合程度,擁有最小RMSE值和最小SSE值的非參數模型被認為是用于推導SSD和水質基準值的最佳非參數模型[34].

1.5 水質基準閾值的推導

在基準推導過程中,通常利用物種敏感性分布推導出保護一定比例物種的可接受污染物濃度(HC).如果受保護水生生物物種的比例為95%,可接受污染物濃度對剩余5%的物種就存在危險性,此時的可接受污染物濃度定義為危險濃度HC5[35],HC5值是水質基準制定的基礎[35-36].進一步根據公式(6)計算得到急性水質基準值,目前大部分研究使用的評價因子(AF)取值為2[37],本研究也采取相同的評價因子.

急性水質基準=急性HC5/AF (6)

2 結果與討論

2.1 非參數核密度估計的SSD模型的構建

篩選出的Cu和Ag 的各物種水生生物急性毒性數據共186種,其中植物12種,脊椎動物100種,包括魚類87種,兩棲類13種;無脊椎動物74種,包括甲殼類41種,其他無脊椎動物33種(表1).其中Cu的毒性數據范圍較大,為0.19~ 166123.6μg/L,標準差達到16907.15mg/L;Ag的毒性數據范圍較小,為3.4~32603.99μg/L,標準差為3865.39mg/L.毒性數據之間差異過大,需要對原始數據做對數化處理以減小數據之間的差異性,達到數據平滑的效果,使得計算結果擬合度更高;同時也為了更好地同其他參數模型進行對比,因此在開展分析之前先對數據做對數化處理.

表1 Cu、Ag相關物種毒性數據

注 :a模型中使用的物種數量;b該金屬模型中所有物種毒性數據的最小值(單位:μg/L);c該金屬模型中所有物種毒性數據的最大值(單位:μg/L);d該金屬模型中所有物種毒性數據的平均值(單位:μg/L);e該金屬模型中所有物種毒性數據的標準差;f脊椎動物包括魚類和兩棲動物;g無脊椎動物包括甲殼類和其他無脊椎動物.

經過處理后,采用高斯核函數對2種金屬的急性毒性數據構建非參數核密度估計的SSD曲線,根據公式(5)計算得到2種金屬的最優窗寬(表2),它們從實際上兼顧了密度曲線的光滑性和模型的擬合優度,由此,確定了Cu和Ag 的非參數核密度估計的SSD模型如式(7~8)所示.

(8)

對2種金屬的急性毒性數據做對數化處理并通過正態檢驗后,建立了不同SSD的參數模型,并與非參數核估計模型進行了對比.采用極大似然估計方法得到幾種擬合較好的normal分布、logistic分布、log-normal分布和log-logistic分布的參數模型的概率密度函數,分布公式、估計值及模型檢驗結果見表2.

從表2中可以得出,對于所研究的IB族2種金屬的中國淡水水生生物毒性數據,所有模型均通過K-S檢驗.其中,本文提出的非參數核密度估計模型K-S檢驗統計量的值分別為Cu=0.967和Ag=0.87,是同金屬所有模型中的最大值;后驗檢驗指標RMSE和SSE也分別達到同金屬所有模型中的最小值,說明擬合程度最好.因此,本文提出的核密度估計模型對所選取的生物毒性數據不作預先分布的假設,對樣本數據表現出很好的適應性,可以很好地彌補參數模型的缺陷,能夠以較高的精度通過統計檢驗,獲得最好的模擬效果.

另外,非參數核密度估計模型與Bootstrap法和Bootstrap回歸法不同,前者可以像參數法一樣獲得全體物種的累積概率密度分布情況,后兩者則是利用反復重抽樣得到的隨機替換樣本構造經驗分布函數或特定參數模型,只能計算特定統計量的估計值及置信區間[38].同時,實驗測得的毒性數據常常會出現異常值的情況,呈現偏態,服從相對“尖峰厚尾”的近似正態分布,參數模型往往不能很好地對這樣的樣本數據進行擬合;相反地,基于非參數核密度估計的SSD不需要先驗信息,直接根據樣本數據擬合,較參數模型對樣本數據限制更為寬松,可以減少這些異常值點對SSD估計的影響,具有較好的穩健性.

表2 IB族兩種金屬參數模型與非參數核密度估計的SSDs擬合度比較

2.2 HC5推導與比較

通常以保護95%物種的污染物濃度作為安全閾值,即HC5.進一步對2種金屬的急性毒性數據按照細分類別(樣本數>10)做非參數核密度估計的SSD模型(圖1~2),并求取細分類別的HC5值(表3).

結果發現,對Cu而言,細分類別生物的敏感性大小依次為其他無脊椎動物>無脊椎動物>甲殼類>植物>脊椎動物>魚類,說明無脊椎動物更易受到Cu過度使用帶來的污染與危害,而且脊椎動物和植物的HC5值比較接近,說明它們受保護的程度相當.對Ag而言,細分類別生物的敏感性大小依次為其他無脊椎動物>魚類>無脊椎動物>甲殼類>脊椎動物>兩棲類動物,但從數值上而言,細分類別生物的HC5值都比較接近,說明它們受保護的程度相當.不同類別的水生生物對兩種金屬的敏感度不同,可能與兩種金屬對各類別生物的致毒機理不同有關,也是由于高營養級的生物體內的解毒機制更加完善,所以無脊椎動物的敏感性明顯高于高營養級的脊椎動物.

表3 兩種金屬不同細分類別HC5閾值比較

通過比較IB族兩種金屬的細分類別生物的HC5值發現,除兩棲動物和植物外,其余類別生物均表現出與全部生物相同的毒性變化規律,即毒性隨著周期增加而增大.將HC5值進行對比,發現Ag對脊椎動物的毒性比Cu高一個數量級,而Ag對無脊椎動物的毒性和Cu在一個數量級上,大小差不多.IB族金屬屬于d區元素,不易氧化,較穩定.加上同一族的金(Au),經常被用來制作流通的貨幣.另外,IB族元素毒性從上到下隨周期數的增加,和離子半徑[39]及電負性[40]等化學性質都逐漸增大也有一定的關系,很多研究表明,離子半徑、電負性等化學性質與毒性有著密切的關系[41].

將本研究得到的基準值同相關的研究結果及其他國家的急性水質基準值進行比較(表4),結果發現,金屬Cu的基準值低于美國頒布的相關基準,但相差較小.作為物種敏感度分布的重要組成部分,物種的組成和對污染物的敏感度能夠直接影響物種敏感度分布推導結果的準確性,而不同生態系統中物種組成和物種敏感度與生物區密切相關[44].例如,中國的魚類代表種大多屬于鯉科,而北美大多數魚類屬于鮭科.而本文主要選取的是代表中國廣大水體環境中的淡水物種區系,因此同美國和澳大利亞的基準或標準值有所區別.但是,本研究與其它研究中國淡水水生生物的研究結果[1,42]差異較大,說明非參數核密度估計模型與參數模型間的差異性確實存在.金屬Ag同馬燕等[2]的研究結果相差一個數量級,可能是因為馬燕等的研究進行了硬度校正,因此差別較大.另外,孔祥臻等[42]使用Cu的樣本物種僅為61種,數據集較本研究使用的較小,因此存在較大的偏差.本文的非參數核密度估計模型比這兩個參數模型的擬合更貼合樣本數據,具有更高的準確性.同時,通過對比其他國家的基準值可以發現,非參數核密度估計模型推導出的急性基準值更加貼近實際,但是目前其他國家還沒有利用非參數核密度估計模型對物種敏感度分布的研究結果.

表4 兩種金屬急性水質基準閾值對比

2.3 模型的不確定性

模型確定的關鍵是實際物種毒性數據的有效性,因此樣本數據的篩選工作十分重要.本研究中使用的數據未考慮2種金屬在生物體內的其他效應,也未考慮不同實驗室數據的差異性.同時,雖然金屬的毒性受到多種環境因素影響,例如pH和水體硬度等,但目前沒有足夠多的數據來定量研究環境因素對其毒性的影響,因此本文的模型并沒有考慮環境因素.另外,模型中核函數的窗寬估計依賴于各物種具體的毒性數據,因此在實際中確定準確的窗寬仍然是較困難的問題,若窗寬太小會使擬合的物種敏感度分布曲線波動較大,不能反映內在規律;若窗寬太大則估計的物種敏感度分布曲線過于光滑,會掩蓋其內在結構特征.本研究選取高斯核函數及其經驗最優帶寬建立了SSD分布,雖然取得了較好的結果,但仍可以根據擬合度和光滑度的實際情況對窗寬做適當調整,以獲得更合適的分布密度.

3 結論

3.1 Cu的細分類別生物的敏感性大小依次為其他無脊椎動物>無脊椎動物>甲殼類>植物>脊椎動物>魚類,無脊椎動物更易受到Cu過度使用帶來的污染與危害.

3.2 Ag的細分類別生物的敏感性大小依次為其他無脊椎動物>魚類>無脊椎動物>甲殼類>脊椎動物>兩棲類動物,但從數值上而言,細分類別生物的HC5值都比較接近,受保護的程度相當.

3.3 不同類別的水生生物對2種金屬的敏感度不同,無脊椎動物的敏感性明顯高于高營養級的脊椎動物.

3.4 Ag對不同類別的生物毒性均高于Cu,IB族元素的毒性隨著周期增大而加強.今后可繼續應用非參數核密度估計方法對同周期元素之間水質基準閾值規律進行深入研究.

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Application of non-parametric kernel density estimation for developing species sensitivity distributions of copper and silver.

WANG Ying, FENG Cheng-lian*, MU Yun-song, HE Jia, QIE Yu, WU Feng-chang

(State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment,Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China).

Species sensitivity distribution curves of copper and silver were constructed using non-parametric kernel density estimation model to protect Chinese freshwater aquatic life, and then their water quality criteria thresholds were derived. The results showed that the robustness and accuracy of non-parametric kernel density estimation method are superior to the traditional parameters models to derive water quality criteria for two transition metals of Group IB. After comparing different taxa of two metals, we found that HC5values of vertebrates, invertebrates, fish, crustaceans, other invertebrates and all aquatic organisms were inversely proportional to atomic number. The sensitivity of invertebrates was significantly higher than that of vertebrates at high trophic level. The proposed method enriched the methodological foundation for water quality criteria and provided an alternative approach for developing SSDs of the same group and period elements to support for protection of aquatic organisms.

copper；silver；freshwater quality criteria；non-parametric kernel density estimation；species sensitivity distribution

X171.5

A

1000-6923(2017)04-1548-08

2016-09-01

國家自然科學基金項目(41503100,41603111);創新研究群體項目(41521003);環境基準與風險評估國家重點實驗室開放課題(SKLECRA201649);中國博士后科學基金項目(2016M601094)

王 穎(1989-),女,陜西西安人,助理研究員,博士,主要從事水質基準理論與方法學和預測毒理學研究.發表論文10篇.

* 責任作者, 副研究員, fengchenglian@163.com

, 2017,37(4)：1548~1555