R1234yf/R290/R134a系氣液相平衡的模擬

秦延斌 張華 吳銀龍

(上海理工大學制冷與低溫工程研究所 上海 200093)

R1234yf/R290/R134a系氣液相平衡的模擬

秦延斌 張華 吳銀龍

(上海理工大學制冷與低溫工程研究所 上海 200093)

本文從理論方面研究了混合制冷劑的相平衡特性，基于Peng-Robinson(PR)狀態方程與Wong-Sandler(WS)混合法則，結合Predictive Soave Redlich Kwong(PSRK)方程中使用的UNIFAC基團貢獻法，構建了混合物氣液相平衡預測模型(PRWS-UNIFAC-PSRK)。結果表明:二元混合物R32/R1234yf的壓力及氣相質量分數的模擬結果與實驗值偏差分別在±2.5%和±0.02內;三元混合物R134a/R1234yf/R600a的壓力及氣相組分質量分數計算值與實驗數據的偏差基本在±3%和±0.04內;建立了R1234yf/R290/R134a系的三元相平衡圖，當質量分數在0.25/0.70/0.05左右時存在共沸點。通過采用多參數狀態方程，改進活度系數模型，獲取更為準確的二元相互作用系數，可進一步提高模型的預測精度。

氣液相平衡;R1234yf;計算機模擬;共沸點

AbstractBased on the Peng Robinson(PR)equation of state combined with the Wong-Sandler(WS)mixing rule，and combined with the UNIFAC group contribution method used in the Predictive Soave Redlich Kwong(PSRK)equation，a gas-liquid equilibrium prediction model of the mixture(PRWS-UNIFAC-PSRK)was constructed.The results indicate that for the R32/R1234yf binary mixture，the deviations between the experimental and calculated data for the pressure and vapor phase mass fraction are within ±2.5%and 0.02，respectively.For R134a/R1234yf/R600a ternary mixture，the relative deviation between the measured pressures and calculated results are within ±3%and the absolute deviation of vapor phase mass fraction is within±0.04.In ternary phase equilibria diagram of R1234yf/R290/R134a，the mass fraction of R1234yf/R290/R134a at around 0.25/0.7/0.05 has an azeotropic point.The VLE(vapor liquid equilibria)prediction model can be further improved by using the multi-parameter equation of states，improving the activity coefficient models and obtaining more accurate binary interaction coefficient.

Keywordsvapor liquid equilibria;R1234yf;computer simulation;azeotropic point

全球變暖和溫室效應是人類面臨的兩大難題，逐漸得到人們的關注和重視，其中很大一部分原因在于制冷裝置中制冷劑的排放。目前，制冷空調行業使用的制冷劑大多為HFCs和HCFC類工質，它們或對大氣臭氧層有破壞作用，或全球變暖潛力值較高。因此，尋找新型環保制冷劑迫在眉睫。迄今為止，還沒有單純工質能同時在制冷效果和環境保護方面都有很好的表現。近年來，由杜邦公司和霍尼韋爾公司共同研制的制冷劑R1234yf因其熱力性質與汽車空調中廣泛應用的R134a非常相近，且GWP ＜1，ODP=0，大氣壽命極短(0.029年)，被公認為很有發展前景的環保替代制冷劑。但R1234yf的汽化潛熱值較小，導致在使用過程中需要更大的質量流量，在熱交換器和管道中壓降增大，制冷性能較低，限制了其作為制冷劑在制冷裝置中的單獨使用[1]。將R1234yf與其他制冷劑按一定質量比例混合作為混合工質應用到制冷系統中是很好的解決辦法。碳氫制冷劑R290具有無氟和低碳的雙重優勢，汽化潛熱值高，將R290與R1234yf按一定質量配比混合使用將是一個較好的替代方案。但R290是可燃性工質，R1234yf也具有微可燃性，在系統中使用時會有較大的安全隱患。因此，不可燃制冷劑R134a加入到R1234yf/R290二元體系中可大大降低混合工質的可燃性。

混合工質作為制冷劑在制冷系統中使用時，時刻伴隨著不同制冷劑之間的混合與分離，因此，混合工質制冷系統的研發設計需要大量的氣液相平衡數據。雖然實驗方法是獲取相平衡數據的第一手段，也是檢驗理論模型的基礎，但僅通過實驗方法無法取得大量數據，具有足夠精度的理論模型的發展也是相平衡研究的重要途徑[2]。目前，已有國內外學者對許多混合制冷劑或純制冷劑的相平衡特性進行了大量實驗研究和模擬計算，得到了一些精確的相平衡數據[3-4]。陳秀萍等[5]基于量子化學理論，采用真實溶劑似導體題模型(COSMO-RS)模擬了二元混合制冷劑R290/R227ea氣液相平衡性質，模擬結果與實驗數據具有很好的一致性，指出COSMO-RS模型預測制冷劑氣液相平衡是可行的。R.Budinsky等[6]采用Gibbs系綜Monto Carlo(GEMC)模擬方法對兩組混合物(R134a/R125和R134a/R32)進行了計算，模擬結果與實驗數據較為吻合，指出GEMC與以熱力學為基礎的Wilson和UNIFAC方法的預測精度相當。Q.N.Ho等[7-8]通過實驗和模擬的方法對二元混合物R1270/R134a和碳氫工質對R1270/R290的氣液相平衡數據進行了研究，發現實驗數據與采用Peng-Robinson狀態方程(PR-EOS)結合 Wong-Sandler(WS)混合法則的模擬結果具有較高的吻合度。Hu Peng等[9]對R152a/R1234yf二元混合物的氣液相平衡特性進行了實驗研究和模擬，指出 R152a與R1234yf為近共沸工質，且其混合物的溫度滑移小于0.4 K。此外，還有許多學者對R134a/R290[10]、R1234yf/R161[11]、R1234yf/R23[12]、R1234yf/R245cb[13]、R1234yf/CO2[14]、R125/R32/R134a[31]等混合物進行了實驗研究或模擬。但這些氣液相平衡研究成果都只涉及R1234yf、R290和R134a中的一種或兩種組成的混合制冷劑，同時包含上述三種制冷劑的R1234yf/R290/R134a系氣液相平衡數據還未見報道。

本文采用PR方程和WS混合規則，結合UNIFAC基團貢獻法構建了混合工質氣液相平衡特性的預測模型，即PRWS-UNIFAC-PSRK模型，分模塊模擬計算了二元混合工質R32/R1234yf和三元混合工質R32/R125/R134a在一定質量分數配比下的熱物性參數，通過溫度、壓力、組分確定混合物的狀態[15]，與相關文獻實驗數據進行了對比，驗證了模型的準確性。在此基礎上，對R1234yf/R290/R134a系氣液相平衡數據進行了計算和分析，并構建了相平衡圖。給出的相平衡數據對相關混合物的優化分離及系統設計有一定的參考作用。

1 相平衡模型

1.1 模型選擇

流體介質最基本的平衡物性參數即壓力-比容-溫度(pvT)三者之間的關系，是研究流體其它熱物性參數的基礎。而體現流體pvT性質的方程式就是狀態方程，因此，對流體熱物性的研究最終可歸為對狀態方程的獲取。狀態方程模型是描述純工質pvT之間的關系，將狀態方程擴展到混合物中時，需要根據混合工質的特性借助合適的混合法則來引入組分變量，可使計算精度明顯提高。目前，大多數二元及三元混合工質的氣液相平衡模擬都是基于van der Waals(vdW)混合法則，但其在預測非理想體系時的精度并不高[16]。為了能更精確的預測混合工質的相平衡數據，超額吉布斯自由能-狀態方程模型(GEEoS)是繼傳統狀態方程法和活度系數法之后預測相平衡的一個新思路。采用GE-EoS模型對混合物的相平衡特性進行研究是獲取可靠相平衡數據的重要途徑。本文采用 PRWS-UNIFAC-PSRK法(GE-EoS模型)對多組混合工質進行氣液相平衡的模擬研究。

1.2 模型介紹

表1為用于PR狀態方程相關系數計算的純工質基本物性參數。PR方程的形式為:

式中:a、b為方程常數;R為氣體常數;Tc為純工質的臨界溫度，K;pc為臨界壓力，MPa;為對比溫度;kω為純工質偏心因子ω的函數。

WS混合法則的基本形式為:

表1 純工質的臨界點參數Tab.1 Critical properties,normal boiling point and acentric factors of pure components

式中:am和bm分別為混合工質的引力參數和斜體積參數;kij為二元相互作用系數;為活度系數法中的超額吉布斯自由能，有;活度系數因子γi由改進的PSRK中使用的UNIFAC模型計算得到;是PR方程中的一個常數。活度系數lnγi的計算形式為:

式中:lnγiC為活度系數組合項，體現分子大小和形狀的差別;lnγiR為活度系數剩余項，體現基團之間相互作用的影響。其中，活度系數組合項lnγiC的表達式為:

剩余活度系數表達式為:

式中:lnΓk為基團數中k基團在混合物中的活度系數，為組分i中k基團的活度系數。lnΓk的計算公式為:

式中:m，n，k為基團，參數τmk與基團相互作用系數Amk有如下關系:

PRWS逸度系數求解方程為:

其中:

式中:Ni為混合物中i組分的分子數，N為混合物總的分子數。用于WS混合法則中相關參數計算的各組分二元相互作用系數kij列于表2，它們由表3中的文獻數據回歸擬合得到。

表2 各組混合物的二元相互作用系數kijTab.2 Regressed kijfrom binary system

由于R1234yf/R290還未見有相關實驗數據，而R1234yf與R1234ze為同分異構體，物性相似，因此，其二元相互作用系數暫用文獻[23]中R1234ze/R290系的kij。而用于活度系數和吉布斯自由能計算的UNIFAC-PSRK模型相關基團參數列于表4和表5[19]。基團交互作用系數Amk是基團k和基團m之間相互作用能與兩個m(k)基團之間相互作用能差異的度量(Amk≠Akm)，例如基團 m為 CH2，基團k為CF2，Amk=42.257，Akm=-7.474。 雖然表 5 中每一個主基團的下的子基團的Rk和Qk的值不相等，但在同一主基團中所有的子基團的交互作用系數相同，因而絕大部分HFCs和HFO制冷劑的相平衡數據都可以通過三個主基團CH2、CF2和F的9個交互作用系數進行預測。本文參考吳獻忠等[19]擬合的基團交互作用系數，對多組二元及三元混合工質進行氣液相平衡預測。

表3 二元及三元混合物文獻匯總Tab.3 Literature summary for mixtures

2 模擬結果與分析

2.1 模型驗證

此模型可廣泛應用于二元及三元混合工質在任意組分配比下的氣液相數據模擬計算。為驗證模型的計算精度，本文選取已有文獻實驗數據的二元混合工質R1234yf/R32進行模擬計算[30]，并將模擬結果與文獻實驗數據和美國標準技術研究院(NIST)制定的REFPROP9.0軟件數據庫進行對比分析。

表5 基團體積參數Rk和表面積參數QkTab.5 Volume and surface area used to fit HFC and HFO refrigerants phase equilibria parameters

表6所示為二元混合工質R1234yf/R32在273.15～333.15 K下的氣液相平衡數據，圖1所示為實驗測量值與模型計算值之間的對比關系。壓力偏差和氣相組分偏差如圖2所示，可知壓力模擬數據與實驗值的誤差基本在±2.5%內，表明模型有較好的預測效果。可知通過REFPROP9.0計算得到的氣相組分濃度數據與實驗數據的誤差，對比發現，模擬數據與實驗數據的組分濃度偏差基本在±0.02以內，比REFPROP9.0數據的±0.04更接近實驗值，預測精度較高。

通過R1234yf/R32系混合物的p-x-y關系圖還發現，當溫度較高且R32組分較低時，模擬結果與實驗值的偏差更大，但都在精度要求范圍內，分析其原因為:1)參考文獻本身的實驗測量誤差;2)狀態方程法應用于大分子化合物時比較困難;3)由于WS混合規則直接采用由低壓氣液平衡數據得到的活度系數模型參數和二元相互作用系數直接推算高壓區氣液相平衡，雖有良好的溫度和壓力外推性能，但依然會有一定的誤差。此外，從氣相組分的偏差圖可看出，誤差大多為正偏差，即實驗值大于計算值，經過分析，采用PRWS-UNIFAC-PSRK模型對混合物進行氣液相預測時，需要建立在對混合工質基團分析的基礎上，而UNIFAC基團貢獻法主要應用于液相逸度的計算，而氣相逸度的計算還是采用狀態方程，因而會出現正偏差的情況。因此，采用更高精度的狀態方程以及對UNIFAC基團貢獻法及參數進行更深入全面的分析研究，將會提高模型的預測精度和適用范圍。

圖1 R32(1)/R1234yf(2)系統壓力與組分關系Fig.1 The relationship between pressure and composition in R32(1)/R1234yf(2)system

表6 R32(1)/R1234yf(2)系在273.15～333.15 K下相平衡數據Tab.6 VLE data for the R32(1)/R1234yf(2)a system at 273.15～333.15 K

續表6

圖2 R32(1)/R1234yf(2)系氣相組分濃度和壓力模擬結果與實驗值的比較Fig.2 Deviations of the vapor phase mass fraction and pressure between experimental data and calculated data for R32(1)/R1234yf(2)system

為充分驗證模型的廣泛性及準確性，進一步計算了三元混合工質R134a/R1234yf/R600a，組分的質量分數從0.205 6/0.472 2/0.322 2變化到0.690 7/0.234 4/0.074 9下的相平衡數據，溫度范圍為283.15～323.15 K，并與文獻[20]的實驗數據進行比較，其對比結果列于表7。圖3所示為計算值與實驗值的氣相組分三維相平衡對比。圖4所示為計算值與實驗值的誤差關系，可知氣相組分質量濃度的模擬結果與實驗數據的絕對偏差基本上在±0.04內，壓力計算結果與實驗值的相對偏差都在±3%內，預測值與實驗值具有較高的一致性，滿足實際工程應用的精度要求。在溫度較低時，壓力偏差主要表現出正值，即計算值大于實驗值，而在中高溫區間正負值相當，氣相質量分數的偏差則在整個計算溫區內都表現比較均勻。說明PRWS-UNIFAC-PSRK模型在低溫區間預測混合物壓力時會較大，而二元相互作用系數kij對計算結果也會有較大的影響，此外，參考文獻數據本身也會有一定的測量誤差。無論是以無窮壓力或零壓力為參考態的GE-EoS模型在計算和預測非對稱體系的氣液相平衡時都會有一定的偏差，因此，對GE-EoS模型進行進一步的擴展研究，如對UNIFAC的參數表進行修補和增訂，以期GE-EoS模型在計算非對稱體系和消除組合項差異時具有更好的預測效果，將會是下一步工作的重點。

圖3 R134a(1)/R1234yf(2)/R600a(3)系相平衡Fig.3 VLE of R134a(1)/R1234yf(2)/R600a(3)ternary system

通過對比二元及三元混合工質的模擬結果和實驗數據發現，RWS-UNIFAC-PSRK模型在計算二元及三元混合工質的氣液相平衡特性時具有極高的精度，雖然在三元混合工質的相平衡計算中直接采用二元體系中的二元相互作用系數，模型依然具有很好的預測精度，表明PRWS-UNIFAC-PSRK模型具有良好的外推特性。

2.2 R1234yf/R290/R134a系相平衡

圖4 R134a(1)/R1234yf(2)/R600a(3)系模擬結果與實驗值的比較Fig.4 Deviation of the liquid and vapor phase mass fraction between the experimental data and the calculated data for the R134a(1)/R1234yf(2)/R600a(3)system

表7 R134a(1)/R1234yf(2)/R600a(3)系相平衡數據Tab.7 Experimental VLE data and correlated results for the R134a(1)/R1234yf(2)/R600a(3)

續表7

對二元混合工質R1234yf/R32及三元混合工質R134a/R1234yf/R600a進行模擬計算，將其結果與對應參考文獻的實驗值及NIST REFPROP9.0數據庫進行對比分析，發現在混合物組分、泡露點等參數的計算上，PRWS-UNIFAC-PSRK模型都有很好的預測精度，滿足實際工程應用的需求。因此，本文應用該模型模擬計算了R1234yf/R290/R134a三元混合物的相平衡數據。由于目前國內外文獻還未見關于R1234yf/R290/R134a系混合物氣液相平衡數據的實驗報告，該模擬結果對進行進一步的相關實驗研究及工程應用都有一定的指導和借鑒作用。

圖5和圖6分別為R1234yf/R290/R134a系混合物在p=0.3 MPa(T=256 K、T=266 K)和p=1.2 MPa(T=303 K、T=313 K)時的相平衡圖。由兩圖可知，陰影部分形成了一個半圓形狀態，半圓形外側為液相區，半圓形內側為氣相區。由于R1234yf和134a為近共沸工質，而R290與兩者的沸點相差不大，在 R1234yf/R290/R134a系質量分數為 0.25/0.70/0.05左右，出現了共沸點的情況，且隨著溫度和壓力的升高，R134a的質量分數逐漸緩慢增大，同時，氣液兩相區的范圍和液相區范圍相應減小，而氣相區范圍逐漸增大。當壓力保持不變，溫度升高時，氣液兩相區范圍基本保持不變，氣相區范圍逐漸增大而液相區范圍逐漸減小。由圖5(b)和圖6(b)可知，由于R290沸點最低，所以陰影部分以下為液相區，陰影部分為氣液兩相區，陰影部分以上為氣相區。

圖5 p=0.3 MPa時R1234yf(1)/R290(2)/R134a(3)系在T=256 K和T=266 K時的相平衡Fig.5 Phase equilibria of R1234yf(1)/R290(2)/R134a(3)system at p=0.3 MPa T=256 K&T=266 K

通過分析R1234yf/R290/R134a系混合物相的平衡圖，可大致判斷適用于實際工程應用的工況，對制冷裝置的設計和改進、系統中工質組分的配比、混合物的優化分離、合適的運行溫度及壓力范圍等具有很好的指導及參考價值，能夠提高系統的運行效率。但由于還未見有相關實驗數據的報告，本文的計算結果還無法進行實驗對比驗證，只能作為一種預測。因此，后續將會對R1234yf/R290/R134a系混合物進行相關實驗研究，提供更為準確的氣液相平衡數據。

圖6 p=1.2 MPa時R1234yf(1)/R290(2)/R134a(3)系在T=303 K和T=313 K時的相平衡Fig.6 Phase equilibria of R1234yf(1)/R290(2)/R134a(3)system at p=1.2 MPa T=303 K&T=313 K

3 結論

本文總結混合工質氣液相平衡理論，介紹了PRWS-UNIFAC-PSRK模型預測氣液相平衡數據的方法，編譯了相關計算程序，對多組二元及三元混合工質進行了模擬計算，得出如下結論:

1)基于 PR狀態方程和 WS混合規則，結合PSRK方程中使用的UNIFAC基團貢獻法，構建了預測混合工質熱物性的計算模型。利用已有文獻的實驗數據，擬合得到相關混合制冷劑的二元相互作用系數，并在273.15～333.15 K和283.15～323.15 K的溫度范圍內采用PRWS-UNIFAC-PSRK模型分別計算了二元混合工質R32/R1234yf和三元混合工質R134a/R1234yf/R600a的氣液相平衡數據，并與相關文獻實驗數據進行對比分析，得到二元混合工質壓力模擬結果的誤差在±2.5%內，氣相質量分數模擬結果誤差在±0.02以內，三元混合工質的氣相質量分數模擬結果絕對偏差在±0.04內，壓力計算值與實驗值的相對偏差都在±3.0%，表明模型有很好的預測效果。

2)利用PRWS-UNIFAC-PSRK模型計算得到了氣液相平衡數據，首次構建了三元混合工質R1234yf/R290/R134a系在0.3 MPa(256 K和266 K)和1.2 MPa(303 K和313 K)下的相平衡，分析得知混合制冷劑的滑移溫度很小，在質量分數為0.25/0.70/0.05附近存在共沸點。模擬結果對相關制冷系統的設計和優化有一定的參考價值。通過采用多參數狀態方程，改進活度系數模型，獲取更為準確的二元相互作用系數，可進一步提高模型的預測精度。

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Simulation on Vapor Liquid Equilibria of R1234yf/R290/R134a Ternary System

Qin Yanbin Zhang Hua Wu Yinlong
(Institute of Refrigeration and Cryogenic Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai，200093，China)

TB61+2;TQ391.9

A

國家自然科學基金(5117612)資助項目。(The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(No.5117612).)

2017年1月6日

0253-4339(2017)05-0029-12

10.3969/j.issn.0253-4339.2017.05.029

秦延斌，男，博士研究生，上海理工大學制冷與低溫工程研究所，15216770711，E-mail:qyb110714@163.com. 研究方向:新型制冷劑。

About the corresponding authorQin Yanbin， male， Ph.D.candidate， Institute of Refrigeration and Cryogenic Engineering，University of Shanghai for Science and Technology， +86 15216770711， E-mail:qyb110714@163.com.Research fields:new refrigerants.