遼河保護區表層沉積物風險污染物質清單篩選研究

可 欣,包清華,黃曉妍,祁一芳,張海軍

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遼河保護區表層沉積物風險污染物質清單篩選研究

可 欣*,包清華,黃曉妍,祁一芳,張海軍

(沈陽航空航天大學能源與環境學院,遼寧沈陽110136)

通過對遼河保護區表層沉積物樣品中污染物質的化學分析,獲取了74種污染物的平均濃度水平.采用結合潛在危害指數的加權評分法進行有機污染物質風險清單的篩選;應用風險商值法對沉積物中非離子氨的生態風險進行評估,進而確定非離子氨是否列入風險污染物質清單;將沉積物重金屬潛在生態風險指數法與EPA效應閾值比對相結合,篩選重金屬風險污染物質清單.研究結果顯示,遼河保護區表層沉積物風險污染物質清單包括8種污染物質:非離子氨、Cd、苯并[a]蒽、苯并[a]芘、敵敵畏、苯并[k]熒蒽、、茚并[1, 2, 3-c, d]芘.

遼河保護區；表層沉積物；潛在危害指數；加權評分法；風險商值；風險物質清單

遼河保護區作為國家振興東北的老工業基地的核心區域,承載了遼寧省經濟、社會發展的巨大壓力,隨著其支流接納了周邊城市的生活及工業廢水,大量的有毒有害物質進入了此流域水環境,給人類及生態帶來了一系列不良影響,因此篩選出此流域毒性強、難降解、殘留時間長、分布廣、危害大的污染物進行監測治理迫在眉睫[1-2].

關于環境風險污染物質的研究最早開始于美國,在1978年的聯邦公告中提出了65類有毒物質,并于1981年做了修正,增加了一些使用頻率高,生產量及使用量大的污染物,同時移除了3種化學性質不符的污染物,最后定為129類優先控制污染物[3].隨后日本、歐盟等一些國家和地區也開展了相關研究[4].我國在這方面起步較晚,在1989年才通過了“中國水中優先控制污染物黑名單”,包括了68種污染物[5].國內外篩選風險污染物質的方法主要有潛在危害指數法、綜合評分法、密切值法、Hasse圖解法、模糊數學法、風險得分法等[7-13].在諸多的篩選方法中,目前比較流行并簡單實用的方法為通過對污染物質的各項指標分級賦值并求和評價的結合潛在危害指數的加權評分法[6],但此種方法目前多用于有機污染物的篩選,對人體危害較大的重金屬及非離子氨的研究較少[12,14].針對重金屬及非離子氨的篩選,引入了風險商值、閾值效應及潛在生態風險指數.與結合潛在危害指數的加權評分法直接用于重金屬和非離子氨的篩選相比,引入風險商值、閾值效應及潛在生態風險指數不但能克服我國河流基礎數據不足的情況,而且解決了沉積物中有機污染物、重金屬及非離子氨的含量存在巨大差異對結果的影響,并且分別考慮了不同種類的污染物對環境的危害程度,因此此類方法在風險物質清單的篩選中已得到了廣泛關注.目前為止中國在這一領域的相關研究還處于初期階段.本次研究基于污染物質濃度水平、檢出頻次和對生物毒性影響的綜合評價,在結合潛在危害指數的加權評分法的基礎上引入風險商值、閾值效應及潛在生態風險指數,分別對遼河保護區沉積物中的有機污染物、重金屬及非離子氨進行篩選,得到一份適用于遼河保護區的風險污染物質清單,為指導遼河保護區流域水質衛生監測和保障安全工作提供依據.

1 材料與方法

1.1 研究對象

選取遼河保護區沉積物作為研究對象,應用GPS定位系統定位,分別于2013年5月和10月對遼河保護區內12個采樣點(St.1福德店,St.2亮子河,St.3柴河,St.4長鉤子河,St.5左小河,St.6秀水河,St.7燕飛里排干,St.8付家窩堡排干,St.9柳河,St.10一統河,St.11螃蟹溝,St.12繞陽河), 采用抓斗式采泥器采集表層10cm左右的沉積物樣品. 將沉積物樣品在不銹鋼盆中混勻后轉移到不銹鋼飯盒中封存.采集后的樣品應立刻在冷藏條件下運回實驗室,放置于4℃條件下保存.

1.2 風險污染物質清單篩選流程

首先根據遼河保護區域和干流附近重點行業進行分析和調研,匯總出流域內潛在污染物的初始名單[15-16].再將實際監測數據和毒性數據結合的基礎上對污染物名單進行篩選,剔除不易對水環境產生影響的物質.再根據篩選原則,篩選出風險污染物質,最終建立風險污染物質清單.具體篩選流程如圖2所示.

1.3 風險污染物質清單篩選方法

1.3.1 有機類污染物的篩選方法 首先篩查出檢出率超過50%的有機污染物,再采用結合潛在危害指數的加權評分法進一步篩選出風險污染物質清單.

(1)潛在危害指數[17,19]

潛在危害指數是依據化學物質最基本的毒理學數據(如閾限值、推薦值、LD50等)按公式推算出來的,計算公式如下:

=2+4(1)

式中:-是潛在危害指數;是一般化學物質的AMEGAH所對應的值;是潛在“三致”化學物質的AMEGAC所對應的值;是常數項.值的確定原則如表1.

表1 A、B的賦值

的確定原則如下:可以找到值時,=1;無值時,=2;某化學物質有蓄積或慢性毒性時,=1.25,僅有急性毒性時,=1;可以找到值時,=1;找不到值時,=1.5.AMEG即周圍多介質環境目標,是美國環境保護局工業環境實驗室推算出來的化學物質或其降解產物在環境介質中的限定值.一般化學物質的AMEGAH計算模式有兩種,第1種方法為有閾限值或推薦值時由閾限值或推薦值推算得到,計算公式如下:

AMEGAH=閾限值(推薦值)/420×103(2)

式中:AMEGAH:為一般化學物質的AMEG, μg/m3;閾限值:表示污染物在研究空間中的允許質量濃度,mg/m3;推薦值:為表示污染物在研究空間中最高質量濃度推薦值,mg/m3;沒有閾限值和推薦值時,通過大白鼠經口給毒的半數致死劑量估算得到,計算公式如下:

AMEGAH(μg/m3)＝0.107×LD50(3)

式中:LD50為大白鼠或小鼠經口給毒的半數致死劑量,mg/kg.

對于潛在“三致”化學物質的AMEGAC的計算公式如下:

AMEGAC＝閾限值(推薦值)/420×103(4)

式中:AMEGAC為“三致”物質或“三致”可疑物在水中的允許質量濃度,μg/m3.

(2)結合潛在危害指數的加權評分法[18-20,35]

為了克服潛在危害指數法不考慮各污染物在環境中存在狀態的不足,將潛在危害指數法與加權評分法相結合.此次研究將潛在危害指數()、環境檢出率()、檢出的平均濃度()作為三個權重指標,根據此3個因子對風險污染物質清單篩選的重要性,權重分別定義為 3、1、1,以25分計,計算總分= 3×++,再根據對化合物進行排序.

根據式(1)得出潛在危害指數的數值范圍在1~30之間,將其劃分為5個區間;指數1~6時,分值定為1分;指數6.5~12.5時,分值定為2;指數13~18.5時,分值定為3;指數19~24.5時,分值定為4;危害指數大于或等于25時,分值定為5.

1.3.2 非離子氨的風險商值計算[21]利用風險商值法(Risk Quotient, RQ)對遼河保護區沉積物中非離子氨的生態風險進行評估,RQ的一般形式為污染物質的PEC(Predicted Exposure Concentration)與PNEC(Predicted No Effect Concentration)的比值,此次研究的RQ為非離子氨實測濃度與水生生物非離子氨基準濃度的比值,使用急性毒性數據獲取污染物PNEC值,即:

RQ=PEC/PNEC (5)

1.3.3 重金屬類污染物的篩選方法[22]將重金屬檢測平均濃度與效應含量水平進行比對的結果和潛在生態風險指數法得出的結果相結合,最終確定重金屬類風險污染物質清單.第一步:重金屬檢測的平均濃度與閾值效應含量(threshold effect concentration, TEC)水平和可能效應含量(probable effect concentration, PEC)水平進行比較,篩選出對沉積物底棲生物可能及會造成毒性的重金屬.第二步:用Hakanson等人提出的潛在生態風險指數法對檢測出的重金屬進行評價,通過計算(生態風險因子)得到各種重金屬的生態風險[23].計算公式如下:

1.4 測定方法

非離子氨的濃度值是由氨氮的濃度值根據公式計算得出的[24],氨氮濃度用氨氮分光光度法測量;重金屬經電感耦合等離子體發射光譜儀ICP-AES測定[25-26];多環芳烴采用震蕩提取法提取,用氣相色譜質譜聯用儀Agilent 6890- 5973GC-MS測定[27];多氯聯苯使用日本JEOL公司的JMS800D高分辨色質聯機(HRGC/HRMS)來測定,采用全四氟煤油PFK作為質量校正物質[28];二噁英使用日本JEOL公司的JMS800D高分辨色質聯機(HRGC/HRMS)來測定,采用全四氟煤油PFK作為質量校正物質[29-32];有機磷農藥含量采用氣象色譜-火焰光度檢測(GC-FPD)檢測,有機氯農藥含量使用氣相色譜—微池電子捕獲監測器(GC-ECD)[33-34]測定.

2 結果與討論

通過對研究區內采集的樣本檢測分析,檢測了有機污染物66種,重金屬7種,加上非離子氨一共74種污染物.

2.1 有機類污染物風險清單篩選

2.1.1 沉積物中有機污染物質的平均檢出濃度與檢出頻次的分級 所檢測的66種有機污染物中多環芳烴14種,多氯聯苯12種,有機氯農藥9種,有機磷農藥14種,多氯二苯并-對-二噁英(PCDDs)7種,多氯二苯并呋喃(PCDFs)10種.表5為研究區檢出率高于50%的有機污染物平分結果,檢出率高于50%的有機污染物一共有16種:苯并[a]蒽、苯并[a]芘、敵敵畏、苯并[k]熒蒽、、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、艾氏劑、-BCH、芘、狄氏劑、苊烯、菲、苯并[b]熒蒽、總二噁英和苯并[g,h,i]苝.由表2可知,其平均檢出濃度最大值為85.71ng/g,最小值為0.36ng/g,利用等比級數定義分級標準,即:a=a·q-1,幾何分為5個區間,并對每個區間賦值1~5分:平均濃度0.36~1.09為1分;1.09~3.23,分值定為2;3.23~9.64,分值定為3;9.64~28.72時,分值定為4;28.72~ 85.71,分值定為5.檢出率最大值為100%,最小值為52.32%,將此區間[52.6%~100%]平均分為5個區間,并同時對每個區間賦值1~5分:檢出率52.6%~62.1%為1分;檢出率62.1%~71.6%為2分;檢出率71.6%~81.1%為3分;檢出率81.1%~ 91%為4分;檢出率91%~100%為5分.

2.1.2 加權評分 由表2可以看到,按加權評分總分值的大小排序得到分值范圍為5~23.根據文獻,風險污染物質的篩選原則是對經濟環境的各種因素進行分析,確定在數量上優先控制前30%定量檢出的污染物[19-20,35],由此從16個有機污染物中會選出5個列入風險污染物質清單.但進一步對加權評分結果采用聚類分析方法將污染物分為四類,得到第一類有6種,第二類有6種,第三類有2種,第四類有2種,危險程度逐級降低,即第一類污染物的危險程度最高,包括了6種污染物,如表3.綜合考慮經濟條件和危害程度這兩種因素,應選5種有機物污染物為風險污染物質,但由于排在第五和第六位的和茚并[1,2,3-c,d]芘總得分相同,而且前六種都為第一類污染物,危險程度極高,所以選6種有機污染物為風險污染物質更加客觀,因此認定第一類化合物為風險污染物質,加權評分結果在16~23分范圍內,分別為苯并[a]蒽、苯并[a]芘、敵敵畏、苯并[k]熒蒽、、茚并[1,2,3-c,d]芘.

表2 檢出率高于50%的有機污染物各項指標評分及總得分

續表2

注:“-”表示無對應分值.

表3 基于聚類分析的潛在危害指數分類

2.2 非離子氨的篩選

表4為沉積物中非離子氨的風險商值表.從表4得到,平均RQ值為23.27,其中St.1點的RQ值最低,為9.17,St.12點的RQ值最高,為60.44.研究證明非離子氨的風險商值RQ>1時,就會引起水生生物明顯的生物毒性.通過計算可知,保護區沉積物中非離子氨的風險商值均遠大于1,具有極高的毒性風險,因此將其列入到風險污染物質清單中.

表4 沉積物中非離子氨的風險商值

2.3 重金屬類污染物質的篩選

表5為7種重金屬的效應含量水平、平均檢測濃度及潛在生態風險指數.由表可知,7種重金屬的這三項指數各不相同.在平均濃度與效應含量水平進行比較中,As和Cd平均濃度超過了閾值效應含量(threshold effect concentration, TEC)水平,卻未超過可能效應含量(probable effect concentration, PEC)水平.生態風險指數計算結果顯示,As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均值都小于40,而重金屬Cd平均值卻大于320,綜合以上結果Cd應該被列入風險污染物質清單中.

表5 重金屬篩選結果

研究結果顯示,遼河保護區的風險污染物質清單包括非離子氨、重金屬Cd、農藥敵敵畏和一些多環芳烴.其中2008年《中國環境狀況公報》[36]顯示,遼河流域總體為中度污染,氨氮為主要污染指標之一;重金屬元素具有顯著的生物毒性,而Cd是檢出率高,危害極大的毒害性物質之一;農藥敵敵畏對人畜毒性大,易被皮膚吸收而中毒;多環芳烴則是分布廣泛,具有致癌和致突變效應的對人體健康有較大危害的全球性污染物.研究顯示[37-39],遼河流域支流接受來自冶金、農藥、醫藥、化工及儀表等企業排放的廢水,此外來自交通排放和煤炭、石油及生物質的燃燒產生的污染物,干濕沉降等過程進入水體后,在水體沉積物中逐步富集.

表6 風險污染物質清單

3 結論

3.1 在結合潛在危害指數的加權評分法的基礎上引入風險商值、閾值效應及潛在生態風險指數,分別對遼河保護區沉積物中的有機污染物、重金屬及非離子氨進行篩選,構建了一種風險污染物質清單篩選方法,彌補了對各種污染物用單一方法的不足.

3.2 另外,采用結合潛在危害指數的加權評分法篩選風險污染物質中,綜合考慮經濟條件和危害程度這兩種因素,確定清單中污染物的數量,使結果更加客觀合理.

3.3 經過將該方法應用于遼河保護區風險污染物質清單篩選,從74種污染物中篩選出風險污染物質8種,分別為非離子氨、Cd、苯并[a]蒽、苯并[a]芘、敵敵畏、苯并[k]熒蒽、?和茚并[1,2,3-c,d]芘.其中,7種屬于美國環保局優先控制污染物,5種被包括在中國優先控制污染物黑名單中,表明該方法具有一定的合理性和可靠性.

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Screening of risk pollutants in surface sediment of Liaohe river protected areas.

KE Xin*, BAO Qing-hua, HUANG Xiao-yan, QI Yi-fang, ZHANG Hai-jun

(College of Energy and Environment, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136, China)., 2017,37(8)：3107~3113

The average concentrations of 74 types of pollutants in surface sediment of Liaohe River protected areas were determined with the chemical analysis. A modified hazard potential index (HP) method, which took into account the summation of hazard potential values and occurrence and levels of organic pollutants, was applied for the calculation of weighted scores for each contaminant. The risk quotient was used in evaluating the ecological risk of nonionic ammoniain sediments to determine whether nonionic ammoniacould be included in the list of risk pollutants. The potential ecological risk evaluation index and threshold effect concentration of EPA sediment quality guidelines were used together to screen heavy metals.The results showed that nonionic ammonia, Cd, Benzo[a]anthracene, Benzo[a]pyrene, Dichlorvos, and Benzo[k]fluoranthene, Chrysene and Indene [1,2,3-c,d] pyrene were risk pollutants in surface sediment of Liao protected areas.

Liaohe River protected areas；surface sediment；potential risk index；weighted scoring method；risk quotient；risk pollutants list

X142

A

1000-6923(2017)08-3107-07

可 欣(1978-),男,遼寧沈陽人,博士,副教授.主要從事環境毒理與污染風險評價方面研究工作.發表論文20余篇.

2017-01-20

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07202- 004-02)

* 責任作者, 副教授, kex@iae.ac.cn