離子篩吸附與陶瓷膜耦合用于鹽湖鹵水提鋰

孟慶偉，張峰，陳璐，夏永生，居沈貴，邢衛紅

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離子篩吸附與陶瓷膜耦合用于鹽湖鹵水提鋰

孟慶偉，張峰，陳璐，夏永生，居沈貴，邢衛紅

（南京工業大學化工學院，國家特種分離膜工程技術研究中心，江蘇南京210009）

將錳系離子篩吸附與陶瓷膜耦合，用于高鎂鋰比鹽湖鹵水的提鋰研究。采用水熱法制備了高效鋰離子篩H1.6Mn1.6O4，考察離子篩用于鹵水提鋰效果和陶瓷膜的分離性能。結果表明：制備的離子篩粉體粒徑分布在100～500 nm之間，平均粒徑為160 nm，用于察爾汗鹽湖鹵水中對Li+吸附容量達到31.44 mg·g-1；孔徑50 nm的陶瓷膜對離子篩的截留率達到100%，膜滲透通量大于150 L·m-2·h-1；反沖操作可有效維持吸附-膜分離過程的穩定性，吸附與陶瓷膜的耦合過程對鹽湖鹵水中的鋰提取率超過97%，鹽酸和雙氧水清洗可有效恢復膜滲透通量。研究結果為高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰提供了新方法。

陶瓷膜；離子篩；吸附；鎂鋰分離；鹽湖鹵水

引 言

鋰及其化合物可廣泛應用于能源、冶金、化工等領域[1-3]。鹽湖鹵水中的鋰占鋰資源總量的80%以上，從鹽湖鹵水中提鋰已成為獲取鋰的主要途徑[4-6]。沉淀法[7]是鹵水提鋰的主要方法，但僅適合于Mg/Li比小于10的鹽湖鹵水。目前鹽湖鹵水提鋰研究集中在高鎂鋰比鹵水，吸附法[8]尤其是尖晶石型錳氧化物鋰離子篩MnO2·0.5H2O[9-10](前體Li1.6Mn1.6O4)是提鋰性能最好的吸附材料之一，理論吸附量為68.6 mg·g-1，且吸附時間短、選擇性高[11]。錳系鋰離子篩原粉[9, 12-14]的顆粒粒徑一般在幾十納米，難以采用吸附柱進行連續和大規模提鋰操作。

許多研究者嘗試使用黏結劑將二氧化錳離子篩粉末造粒、鑄膜或是制成泡沫以便于進行離子篩粉體與鹵水的分離[15-19]。將離子篩粉末固化在聚合物基體或是無機材料上的方法雖然能一定程度上解決離子篩的分離操作和循環使用問題，但是其成型過程中，降低了離子篩的吸附容量和吸附速率。因此迫切需要發展一種直接利用離子篩粉體的吸附方法。

陶瓷膜具有化學穩定性好、強度高、過濾精度高、能耗小、易操作等優點，已廣泛應用于化工、醫藥、食品、水處理等領域[20-24]。陶瓷膜與納米催化劑耦合構成的膜反應器已大規模應用，成功解決了納米催化劑應用過程中的瓶頸問題[25-26]。本文將鋰離子篩吸附劑與陶瓷膜耦合在同一流程中構成吸附膜分離器，采用水熱合成法制備鋰離子篩吸附劑，考察其吸附鋰離子的性能以及陶瓷膜的分離性能，為高鎂鋰比鹽湖鹵水的提鋰提供新方法。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和儀器設備

高錳酸鉀（AR），氫氧化鋰（AR），碳酸氫鈉（AR），鹽酸（AR），上海凌峰化學試劑有限公司；四水合氯化錳（AR），西隴化工股份有限公司；去離子水，自制；鹵水，察爾汗鹽湖。

電感耦合等離子發射光譜儀（ICP-OES，Optima 7000DV，美國Perkin Elmer）；冷場發射電鏡（SEM,S-4800，日本HITACHI）；X射線衍射儀（XRD, D8-ADVANCED，德國BRUKER）；納米激光粒度儀（NPA152-31A Zetatrac，美國Microtrac）；陶瓷膜分離裝置（南京九思高科技有限公司）；磁力攪拌器；水熱反應釜；電子天平；電熱恒溫鼓風干燥箱；馬弗爐等。

1.2 離子篩制備

配制4 mol·L-1的LiOH溶液，1 mol·L-1的MnCl2液，0.25 mol·L-1的KMnO4溶液，按MnCl2:KMnO4=4:1，LiOH:MnCl2為6:1稱取上述溶液[27]。首先將LiOH溶液與KMnO4溶液均勻混合，在攪拌下緩慢滴加MnCl2溶液，轉移至水熱釜中，在140℃水熱10 h制得LiMnO2。取上述制備的LiMnO2，在空氣氣氛下，360℃煅燒24 h得到離子篩前體Li1.6Mn1.6O4（p-LMO），之后使用0.1 mol·L-1鹽酸酸洗得到離子篩H1.6Mn1.6O4（HMO），對吸附飽和后的鋰離子篩（a-LMO）進行脫附再生，洗脫下Li+后再重復使用。

1.3 靜態吸附實驗

稱取0.9 g H1.6Mn1.6O4加入100 ml的察爾汗鹽湖鹵水，使用NaHCO3調節pH為8，室溫下不同時間取樣，直至吸附飽和，使用ICP測定離子濃度。

飽和吸附量（e）、分布系數（d）、分離因子（）、濃度因子（F）由式（1）～式（4）計算。

(2)

(3)

F=e(Me)/0(Me)(4)

1.4 實驗裝置與操作工藝

實驗所用吸附-陶瓷膜耦合裝置如圖1所示，所用陶瓷膜為19通道管式氧化鋁陶瓷膜，長度25 cm，采用內壓操作流程。其操作工藝為：鹽湖鹵水由原料罐R-1經蠕動泵B-1輸入吸附罐R-2，同時離子篩儲罐R-3中的離子篩與水混合物和pH調節罐中的NaHCO3溶液分別經蠕動泵B-2和B-3輸入吸附罐R-2，控制停留時間和pH以實現離子篩對鹵水中鋰離子的充分吸附，離子篩與鹵水的混合液經離心泵B-4輸入膜過濾組件M-1進行固液分離，過濾后的濃液一部分進入吸附罐R-2進行循環，剩余部分排出系統。反沖部分由空氣壓縮機B-5、反沖罐R-5和電磁閥V-4、V-5、V-6組成，正常運行時，反沖罐R-5內充滿液體，電磁閥V-4打開，V-5、V-6關閉；反沖時，電磁閥V-4、V-6關閉，V-5打開，由空氣壓縮機B-5提供帶壓反沖氣體，經反沖罐R-5，通過將其中的液體反向壓回陶瓷膜，使膜表面的濾餅層脫落；反沖完成后，電磁閥V-6打開，泄壓后關閉。反沖條件通過控制面板預先設定。

R-1—feed tank；R-2—adsorption tank；R-3—ion sieves tank；R-4—hydrochloric acid tank；R-5—backswing；M-1—membrane module；B-1, B-2, B-3—peristaltic pump；B-4—centrifugal pump；B-5—air compressor；F-1, F-2—rotor flowmeter；V-1, V-2, V-3—ball valve；V-4, V-5, V-6—electromagnetic valve；P-1, P-2—pressure gage；T-1—temperature gauge

2 結果與討論

2.1 離子篩的微結構表征

2.1.1 XRD表征 對p-LMO、HMO、a-LMO進行XRD表征，結果如圖2所示。p-LMO各衍射峰與標準圖譜（PDF 52-1841）基本一致，確認為純相的尖晶石型L1.6Mn1.6O4。酸洗脫附后HMO的XRD圖形幾乎與前體的衍射圖形相同，衍射角度向高角度方向稍稍偏移，表明前體LMO中的Li+被H+取代，造成晶胞收縮[28]；吸附后LMO的衍射角度偏移回歸，仍保持尖晶石結構。

2.1.2 SEM和粒徑分析 離子篩的粒徑大小由SEM和激光納米粒度儀進行表征。圖3為p-LMO、HMO、a-LMO的SEM照片，3種粉體的一次粒徑均在50 nm左右。圖4為p-LMO、HMO、a-LMO的顆粒粒徑分布圖。由圖4可知，前體p-LMO的粒徑分布在150～300 nm之間，在進行了脫附和吸附之后，其顆粒團聚體的粒徑分布變寬，平均粒徑由p-LMO的220 nm減小到HMO的160 nm，在吸附后a-LMO粒徑增加到290 nm。這是由于Jahn-Teller效應導致的錳溶損[29]，破壞了離子篩的結構，使離子篩的粒徑減小，同時脫附和吸附過程也提高了粉體的分散度，使離子篩粒徑分布范圍變寬。

2.2 靜態吸附性能

采用ICP測定了吸附前后察爾汗鹽湖鹵水中的主要金屬離子，結果如表1所示，察爾汗鹽湖鹵水的鎂鋰比高達374，離子篩對于Li+的最大吸附容量為31.44 mg·g-1，遠大于對其他離子的吸附容量，Li+分配系數(d)也遠大于其他離子，這是由于離子篩具有三維（1′3）隧道結構，較小的離子（H+，Li+）容易在隧道內脫出或嵌入，其他離子由于離子半徑較大或水化能較高難以吸附[30]。因此所制備離子篩可用于含高濃度雜質離子的鹽湖提鋰。

表1 鋰離子篩對察爾汗鹽湖鹵水的吸附性能

2.3 陶瓷膜孔徑對分離性能的影響

在錯流流速（CFV）為3 m·s-1、跨膜壓差（TMP）為0.15 MPa、離子篩固含量為2%、溫度為30℃的條件下，考察了孔徑為50、200、500 nm的3種陶瓷膜過濾鹵水的性能，結果見圖5和表2。由圖5可知，3種孔徑陶瓷膜的過濾通量隨時間均呈現先下降后趨于穩定，其穩定通量分別為151.9、124.2、143.6 L·m-2·h-1，通量衰減率分別為25.3%、48.7%、51.2%，這是由于小顆粒離子篩（100～500 nm）進入200 nm和500 nm陶瓷膜孔內，導致了更大的通量衰減，因此雖然孔徑50 nm陶瓷膜初始通量最低，但其通量衰減最小，穩定通量最高。

表2 滲透液濁度隨時間變化

由表2可知，3種孔徑陶瓷膜的滲透液濁度均隨時間的增加而降低，穩定濁度均能在0.5 NTU以內，表明對離子篩的截留率接近100%；與進料液的照片相比（圖5中插圖），膜對離子篩有很好的截留效果，說明孔徑50 nm的陶瓷膜可對離子篩鹵水體系進行高效分離。

2.4 反沖對吸附膜耦合過程的影響

在CFV為3 m·s-1，TMP為0.15 MPa，離子篩固含量2%，溫度30℃的條件下，保持吸附停留時間0.5 h，料液體積14 L，pH 5～6，鹵水進料速度28.7 L·h-1，滲透量11.5 L·h-1，排濃量17.2 L·h-1，吸附劑添加量345 g·h-1，反沖壓力0.4 MPa，反沖周期20 min，反沖時間3 s，考察了反沖對吸附膜耦合過程的影響。結果如圖6所示，在初始運行的10 min內，鹵水Li+濃度由350 mg·L-1迅速降低至10 mg·L-1，在之后的140 min的連續吸附-膜分離的運行過程中，一直保持在5～10 mg·g-1，吸附膜分離耦合系統對于鹵水中Li+的提取率（1-p/f）達到97%以上。不加反沖時，膜的通量隨時間逐漸降低，100 min后趨于穩定，膜通量只能維持40 L·m-2·h-1；有反沖時，平均滲透通量為94 L·m-2·h-1，通量提高率大于135%，因此反沖有利于提高吸附膜分離耦合系統的提鋰效率。

2.5 膜污染與清洗

采用SEM對新膜、污染膜（未反沖的膜）、清洗后陶瓷膜進行表征，結果如圖7、圖8所示。由圖7(a2)、(b2)可知，污染后陶瓷膜表面覆蓋厚度約為38 μm的濾餅層。濾餅層的EDX結果表明污染物的主要元素為Mn、O、C，經400℃煅燒1 h后濾餅層中C元素消失，表明濾餅是由離子篩顆粒和鹵水中的有機物堆積形成。采用去離子水沖洗（TMP=0.05 MPa，CFV=4 m·s-1）60 min，通量基本未恢復；采用鹽酸（0.5%）清洗10 min，膜通量恢復至94%；采用鹽酸（0.5%）加雙氧水（0.2%）清洗10 min，通量恢復至99%以上，從圖7(a3)、(b3)可見膜面濾餅層消失。

(a) surface; (b) cross-section

(1) fresh membrane; (2) fouled membrane; (3) membrane after cleaning

3 結 論

鋰離子篩吸附-膜分離耦合系統適合于高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰操作。水熱合成制備的鋰離子篩原粉粒徑為50 nm左右，團聚顆粒粒徑為100～500 nm之間，對鎂鋰比高達374的察爾汗鹽湖鹵水中鋰的吸附容量達到31.44 mg·g-1。孔徑為50 nm陶瓷膜過濾吸附劑含量2%的鹵水時，膜滲透通量超過150 L·m-2·h-1，對離子篩的截留率接近100%。吸附-膜分離連續系統對察爾汗鹽湖鹵水鋰的提取率超過97%，反沖操作可有效去除濾餅層，保持膜滲透通量94 L·m-2·h-1。利用陶瓷膜的選擇篩分性能，能夠實現吸附劑的直接利用，避免吸附劑造粒過程帶來的吸附性能下降，吸附-膜分離連續系統在鹽湖鹵水提鋰中展現出具有良好的應用前景。

符 號 說 明

Ce——吸附平衡時離子濃度，mg·L-1 Cf——原料液中Li+濃度，mg·L-1 Cp——滲透液中Li+濃度，mg·L-1 C0——初始離子濃度，mg·L-1 CFV——錯流流速，m·s-1 Me——鹵水中主要金屬元素Li+，K+，Ca2+，Na+，Mg2+ Qe——吸附平衡時離子篩吸附容量，mg·g-1 TMP——跨膜壓差，MPa V——溶液體積，L W——離子篩投加量，g

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Lithium recovery from Qarham brine using adsorption-membrane separation hybrid system

MENG Qingwei, ZHANG Feng, CHEN Lu, XIA Yongsheng, JU Shengui, XING Weihong

(National Engineering Research Center for Special Separation Membrane, College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China)

Lithium uptake from brine has attracted great interest in recent years. An adsorption and membrane separation coupling system used for recovery lithium from brine with high ratio of magnesium to lithium. Lithium ion sieve H1.6Mn1.6O4(HMO) was obtained from o-LiMnO2which was prepared by one-step hydrothermal synthesis and its adsorption property in Qarham brine was studied. The results showed that the particle size of HMO was between 100 to 500 nm and its adsorption capacity of Li+in brine reached 31.44 mg·g-1. Ceramic membrane with pore size of 50 nm showed the highest permeation flux (150 L·m-2·h-1) and 100% rejection of lithium ion sieves. During the adsorption-membrane continue process, the extraction rate of lithium was more than 97%, and backflushing could effectively enhance the membrane filtration process. The fouled ceramic membrane was recovered with HCl and H2O2solution. The results implied that the adsorption-membrane separation hybrid system could be used for lithium extraction from brine with high Mg/Li ratio, and had a good application prospect.

ceramic membrane; ion sieve; adsorption; separation of lithium and magnesium; brine

10.11949/j.issn.0438-1157.20161727

TQ 028.5; TQ 131.1

A

0438—1157（2017）05—1899—07

邢衛紅。

孟慶偉（1991—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（U1407122）；材料化學工程國家重點實驗室自主課題項目（ZK201313）。

2016-12-09收到初稿，2017-02-15收到修改稿。

2016-12-09.

Prof.XING Weihong, xingwh@njtech.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China(U1407122) and State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering(ZK201313).