Ag2CO3@PVDF/氧化石墨烯超濾膜及其分離性能

馮雪婷，楊盛，文晨，肖長發

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Ag2CO3@PVDF/氧化石墨烯超濾膜及其分離性能

馮雪婷1，楊盛3，文晨1，肖長發2

（1天津工業大學環境與化學工程學院，天津 300387；2分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；3紹興市柯橋區污染物總量控制中心，浙江紹興 312020）

以聚偏氟乙烯（PVDF）為聚合物，氧化石墨烯（GO）為添加劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP -K30）為致孔劑，,-二甲基乙酰胺（DMAc）為溶劑配制鑄膜液，借助相轉化法制備了PVDF/GO膜（PGM），并通過原位共沉反應在PGM表面沉積Ag2CO3得到Ag2CO3@PVDF/GO復合膜（AgC-PGM）；使用掃描電鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、水接觸角、純水通量、BSA截留率和三維熒光光譜（3D-EEM）考察了膜材料的形貌、親水性、水通量和分離性。結果表明，當添加GO為0.4%（質量），AgNO3（5.0 mmol·L-1）與Na2CO3（2.5 mmol·L-1）共沉反應3次得到AgC-PGM；與PVDF膜（132.8 L·m-2·h-1）相比，AgC-PGM呈現出較高的親水性和純水通量（237.4 L·m-2·h-1），其純水通量提高了78.8%，對BSA截留率穩定在75 %以上；在過濾校區湖水時，AgC-PGM不僅凸顯去除蛋白質污染的能力，且出水COD和UV254達到自然水體一級標準。

膜；過濾；分離；聚偏氟乙烯；氧化石墨烯；碳酸銀

引 言

在成膜聚合物中，聚偏氟乙烯（PVDF）因具有良好的耐熱、耐腐蝕和化學穩定性等特性成為微濾和超濾的優選材料，并且已應用于給排水處理領域[1-7]。但是PVDF屬疏水性高分子，在污水處理中易導致膜污染，影響產水效率和運行成本[8-10]。為此，開展PVDF親水化改性研究成為關注的熱點之一[11-13]。近年，將無機納米粒子與高分子共混，其協同效應明顯地改善了聚合物的力學、電學、熱學和表面性等，為高性能材料及其器件制備指明了方向[14-16]。

石墨烯是具有較大比表面積和良好電子傳導性的二維納米碳材料，在復合材料領域得到廣泛應用[17-19]。其中氧化石墨烯（GO）為石墨烯的衍生物，富含氧官能團，作為添加物與高分子共混可有效地改善其力學、電學和表面性能[17-20]。Lee等[20]報道了用相轉化法制備石墨烯-聚砜復合膜，因其親水性和抗靜電性均得到提高，從而在滲透通量和抗生物污染性方面獲得明顯的改善，如2次化學清洗的間隔時間比未添加石墨烯的聚砜膜延長了近5倍。Chang等[21]在PVDF鑄膜液中加入0.5%（質量）氧化石墨烯制備了PVDF/GO/PVP超濾膜，其研究顯示，該復合膜的表面粗糙度顯著降低。張立彬等[22]將GO與聚酰胺酸（PAA）共混制得GO-PAA復合膜，再經熱酰亞化處理后得到了GO-聚酰亞胺復合膜，其顯示了良好的延展性和熱穩定性。

最近，Li等[23]報道了Ag納米粒子改性PVDF膜的結構與性能，指出加入納米Ag可改善PVDF膜的分離性，其中純水通量從36.4 L·m-2·h-1提高至108.6 L·m-2·h-1，水接觸角由81°降到68°。周婕等[24]探討了Ag3PO4粒子共混改性PVDF超濾膜的結構與性能，研究表明加入適量Ag3PO4有助于提高PVDF膜的純水通量，有效地減緩膜污染，但因粒子鑲嵌于膜皮層，存在著隨時間逐漸脫落的風險，而影響其耐久性應用。為此，本文借助相轉化法制備了PVDF/GO膜（PGM），通過AgNO3與Na2CO3的共沉淀反應，在PGM表面原位沉積Ag2CO3粒子得到Ag2CO3@PVDF/GO復合膜（AgC-PGM），依次考察了水通量、截留率、親水性、微觀形貌和分離性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

PVDF（FR904），上海三愛富新材料股份有限公司，使用前于65℃干燥24 h；,-二甲基乙酰胺（DMAc），AR，天津市科密歐化學試劑有限公司；PVP-K30，天津市科密歐化學試劑有限公司；氧化石墨烯，GO；碳酸鈉（Na2CO3），AR，硝酸銀（AgNO3），AR，天津市光復精細化工研究所；牛血清蛋白（BSA，EP，66000），上海藍季科技發展有限公司。

自制膜通量評價系統；S-4800 場發射掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi公司；DR 1010型COD測定儀，美國哈希公司；TU-1901/1900型可見-紫外分光光度儀，北京譜析通用儀器有限責任公司；F-7000熒光分光光度計，日本Hitachi公司；DSA100型接觸角測定儀，德國Kruss公司。實驗用水為蒸餾水。

1.2 實驗過程

1.2.1 Ag2CO3@PVDF/GO（AgC-PGM）復合膜制備 按圖1制備復合膜，先將GO、DMAc和PVP-K30混合液超聲3 h，加入適量PVDF于65℃攪拌24 h后冷卻至室溫，靜置24 h脫泡得到鑄膜液。

室溫下用電動涂膜機涂膜后，放入20℃水凝固浴中成膜，靜置48 h以去除殘留于膜內的DMAc。其中部分膜片置于無水乙醇24 h，后室溫干燥，用于微觀結構表征。

將PGM放入特定裝置內，按圖1先注入AgNO3溶液，浸漬2 min抽濾，清水漂洗，再倒入Na2CO3溶液，浸漬2 min抽濾，清水漂洗。上述操作重復3次，即得到Ag2CO3@PVDF/GO復合膜（AgC-PGM）。在該過程中復合膜的表層、皮層和內部均勻地鑲嵌了Ag2CO3粒子。與Ag3PO4粒子相比，Ag2CO3粒子的溶解度低不輕易脫落[24]。

1.2.2 分離性評價 水通量、截留率、通量衰減率和恢復率是評價膜分離性能的重要參數。本實驗用自制膜通量評價系統進行測定。在0.1 MPa壓力下，料液經膜過濾后返回進水槽，其水通量（L·m-2·h-1）按式（1）計算

式中，為透過液體積，L；為膜的有效面積，m2；為過濾時間，h。

在室溫和0.1 MPa壓力下，將BSA溶液（500 mg·L-1）通過膜通量評價系統，分析透過液的吸光度，由標準曲線確定BSA濃度，其截留率（%）按式（2）計算

式中，0為料液的BSA濃度，mg·L-1；p為透過液的BSA濃度，mg·L-1。

在膜通量評價系統內連續過濾蒸餾水60 min后，置換成BSA溶液，連續記錄水通量變化，此時隨運行時間膜通量逐漸衰減至某一穩定通量，其通量衰減率（FDR，%）按式（3）計算

用蒸餾水反洗30 min，再測定純水通量，其通量恢復率（FRR，%）按式（4）計算

(4)

式中，p為穩定通量，L·m-2·h-1；c為清洗后水通量，L·m-2·h-1；為新膜水通量，L·m-2·h-1。

圖1 復合PVDF膜的制備

1.2.3 結構與性能表征

（1）微觀形貌：膜樣品在液氮中脆斷后噴金，用掃描電鏡觀察其表面與截面形貌。

（2）接觸角測試：用接觸角測定儀測定膜表面接觸角。于室溫下，將0.5 μl水滴至膜表面，1 s后開始記錄，用Drop Shape Analysis軟件分析數據。每個樣品隨機測量5個不同位置的接觸角，取平均值。樣品膜在測試前 65℃真空干燥 6 h。

（3）紅外光譜分析：用紅外光譜儀分析膜樣品的官能團。

1.2.4 地表水分離效果 按照不同深度和位置采集校區內湖水，充分混合后分析其水質指標，結果見表1。因湖水存在懸浮物，故先用濾紙過濾后再進行分離實驗。采用熒光分光光度計對膜過濾出水進行三維熒光光譜分析（3D-EEM），其光源為150 W氙燈，激發波長為200～400 nm；發射波長為250～500 nm；掃描間隔均為10 nm；掃描速度12000 nm·min-1。水樣經0.45 μm膜過濾，分析其出水水質以評價分離效果。

2 結果與討論

2.1 膜分離性能

在PVDF鑄膜液中添加不同質量分數GO得到了系列PGM，其純水通量和過濾BSA溶液（500.0 mg·L-1）的截留率變化顯示在圖2中。由圖可知，與PVDF膜比較，隨GO添加量增加，PGM對BSA截留率相對平穩，但水通量則出現先增加后下降的趨勢，且當GO量為0.4%（質量）時，PGM的純水通量達到322.3 L·m-2·h-1，比PVDF膜的 132.8 L·m-2·h-1提高了142.8%。其原因可歸結于：（1）GO分子內富含氧官能團，借助氫鍵和靜電等與PVDF相互作用，提高了其親水性；（2）從相轉化過程看，PVDF鑄膜液中含親水性GO，有效地促進了瞬時分相，從而抑制大孔或缺陷的形成，致使微孔數及其連通性增加，從而提高了水通量；（3）GO屬富含氧的碳材料，在PVDF鑄膜液中呈現出良好的分散性，然而當其添加量大于0.4%時，成膜性劣化，嚴重地降低了PGM的機械強度，這是基于微觀的空間位阻和黏滯性等所致[24-26]。為此，納米材料改性聚合物膜時，確定其添加量是至關重要的。在本實驗條件下確定的最佳GO添加量為0.4%。

圖2 不同GO添加量的PGM對應純水通量和BSA截留率

為了強化PGM的抗污染性，借助AgNO3/Na2CO3共沉淀反應，在PGM內、外層原位沉積了Ag2CO3得到了AgC-PGM，其純水通量和BSA截留率隨Ag2CO3沉積次數的變化如圖3所示。由圖可知，PGM的純水通量隨沉積次數增加逐漸降低，而對BSA截留率卻呈現漸增趨勢，表明隨共沉反應次數，Ag2CO3粒子鑲嵌于PGM表面與孔隙內，堵塞了部分膜孔，致使純水通量變小。綜合考察，當沉積3次時，AgC-PGM的純水通量達到237.4 L·m-2·h-1，對BSA截留率為78.9 %，顯現出良好的分離性能。因此，本實驗條件下Ag2CO3最佳沉積次數為3，從而獲得最優PVDF復合膜，AgC-PGM。

圖3 沉積不同次數的Ag2CO3對應純水通量和BSA截留率

選用最優AgC-PGM過濾BSA溶液的純水通量變化見圖4。由圖可見，PGM和AgC-PGM的初始純水通量分別為304 L·m-2·h-1和220 L·m-2·h-1，而PVDF膜僅有136 L·m-2·h-1，隨過濾時間其純水通量逐漸下降，且起初衰減較快，而后趨于平緩。在過濾BSA溶液90 min后PGM和AgC-PGM純水通量相繼降至97 L·m-2·h-1和137 L·m-2·h-1，由圖5可知，其通量衰減率依次為68.0%和 37.7%；而PVDF膜的通量衰減率則達83.1 %，意味著在PVDF膜中添加適量的GO和Ag2CO3可有效地提高其抗污染能力。圖5還給出了膜截留率和純水通量恢復率的實驗結果。由圖可見，在相同過濾條件下，與PVDF膜的截留率和通量恢復率比較，PGM和AgC-PGM均得到明顯地改善，這進一步表明PVDF膜中GO和Ag2CO3的存在不僅增強了其親水性，而且嵌入的Ag2CO3與水分子形成水化層，妨礙了蛋白質分子與膜接觸，使膜表面和內層黏附蛋白質的力減弱，經水洗可輕易脫附，從而提高了PVDF膜的分離效率和通量恢復率。

圖4 PVDF、PGM和AgC-PGM連續過濾BSA溶液的通量變化

圖5 PVDF、PGM和AgC-PGM過濾BSA溶液對應通量衰減率、通量恢復率和BSA截留率的變化

2.2 膜微觀形態

2.2.1 SEM觀察 AgC-PGM的微觀形貌見圖6。由圖可見：①與PVDF膜表面[圖6(a)]相比，AgC-PGM [圖6(b)]表面呈現出Ag2CO3粒子，微孔數增多，且分布趨于均勻；②與PVDF膜斷面[圖6(c)]比較，AgC-PGM [圖6(d)]的皮層變薄，貫穿于亞層的微孔數也增多，連通性亦明顯地改善，同時因GO存在，在分相成孔時，可快速與水分子交換形成較多數量的微孔與大孔[26-27]。

圖6 PVDF膜和AgC-PGM的SEM照片

2.2.2 FTIR分析 一些研究已經報道了PVDF結晶區的典型特征峰主要位于795、850和1280 cm-1處[28-29]。圖7呈現了PVDF的晶型特征峰，分別位于1275、875和796 cm-1，未見新的特征峰出現，表明共混GO和沉積Ag2CO3未影響PVDF晶型轉化。1670 cm-1處特征峰歸屬于羰基的伸縮振動，這意味著GO共混于PVDF膜中，而位于3200～3600 cm-1間的特征峰為OH的伸縮振動，即復合膜具有良好的親水性[30]。

2.2.3 接觸角測試 事實上，PVDF膜的親疏水性是影響其水通量和抗污染性的重要參數。圖8顯示了PVDF膜、PGM和AgC-PGM的接觸角照片。由圖可見，與PVDF膜相比，PGM和AgC-PGM接觸角明顯地降低，即添加適量GO和沉積Ag2CO3粒子的PVDF膜，表面親水性得到增強。

圖7 PVDF、PGM和AgC-PGM 的紅外光譜圖

圖8 PVDF膜、PGM和AgC-PGM的表面接觸角

2.3 地表水分離效果

為了評價AgC-PGM的分離效果，選擇校內湖水作為實際水源，分別用PVDF膜、PGM和AgC-PGM連續過濾200 min，分析過濾前后主要水質指標，并利用3D-EEM表征各出水特征，其結果見表1和圖9。

通常自然水體中有機物含量和組成是評價水質優劣的重要參數，而COD和BOD僅反映有機物的總量，不呈現其組成。一般湖水中的有機物主要以溶解態和懸浮態存在。其中溶解態有機物（DOM）除腐殖酸、富里酸等腐殖質外，還有肽聚糖、多糖及蛋白質等。它們可能來自于人類排放（或降水），也有源于土壤和水中浮游生物的代謝物與殘體分解。由表1可見，該湖水總COD為107.5 mg·L-1，DOM為 50.9 mg·L-1，芳香族化合物（UV254） 很少。

表1 AgC-PGM過濾前后水質分析

圖9給出了湖水和經不同PVDF膜過濾出水的溶解性有機物的三維熒光光譜圖。該結果顯示，4種水樣均呈現出不同的等高線圖和熒光峰數目，其中校區湖水的DOM熒光峰（excitation/emission）位于220～240 nm/300～370 nm（Ⅰ、Ⅱ）和250～300 nm /300～370 nm（Ⅳ）處，可歸于類蛋白質熒光，如絡氨酸和色氨酸等[31-32]，說明該DOM組成主要是微生物的代謝產物，屬內源性污染。然而，與湖水的3D-EEM [圖9(a)]比較，依次用PVDF膜[圖9(b)]、PGM [圖9(c)]和AgC-PGM [圖9(d)]過濾后的出水位于250～300 nm/300～370 nm（Ⅳ）處的熒光峰消失，同時在220 nm～240/300～370 nm（Ⅰ、Ⅱ）處也呈現不同程度地衰減,意味著部分DOM得到去除。與圖9(b)相比，圖9(c)中Ⅰ、Ⅱ處的熒光峰均有減弱并出現明顯的分界，圖9(d)中Ⅰ處熒光峰消失，Ⅱ處也出現明顯衰減，表明經AgC-PGM過濾，DOM被有效地去除，出水水質更加清潔，進一步揭示了AgC-PGM具有良好的分離效果和抗生物污染能力。

圖9 校區湖水及膜過濾出水三維熒光光譜

3 結 論

在PVDF鑄膜液中添加0.4%（質量）氧化石墨烯（GO），采用相轉化法和共沉淀法沉積 Ag2CO3粒子，得到Ag2CO3@PVDF/GO復合膜（AgC-PGM）。

（1）用GO和Ag2CO3粒子修飾PVDF膜，微孔與大孔均勻分布在膜表面與內部，其致密性和連通性顯著增強。

（2）對水的接觸角由PVDF膜的87.3°降至79.1°；室溫下純水通量由132.8 L·m-2·h-1增加到237.4 L·m-2·h-1。

（3）與PVDF膜相比，AgC-PGM呈現出卓越的通量恢復率、分離性和抗生物污染能力。

符 號 說 明

A——膜有效面積，m2 C0，Cp——分別為初始BSA溶液的有效濃度、透過液中BSA的有效濃度，mg·L-1 J，Jp，Jc——分別為新膜水通量、過濾BSA溶液的穩定通量和清洗后的膜純水通量，L·m-2·h-1 R——膜截留率，% t——時間，h V——滲透液體積，L

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Ag2CO3@PVDF/GO ultrafiltration membrane for water purification

FENG Xueting1, YANG Sheng3, WEN Chen1, XIAO Changfa2

(1Department of Environmental and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China;2State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes, Tianjin 300387, China;3Total Pollutant Control Center in Keqiao, Shaoxing 312020, Zhejiang, China)

A novel poly (vinylidene fluoride) (PVDF)/graphene oxide (GO) membrane with an amount of silver carbonate (Ag2CO3) deposition was prepared by both the phase-inversion method and theco-precipitation reaction, respectively. The casting solution of Ag2CO3@ PVDF/GO membrane (AgC-PGM) is composed of PVDF as the polymer matrix, GO and Ag2CO3powders as additives, PVP -K30 as the pore-forming agent, and dimethylacetamide (DMAc) as the solvent. The morphology and performances of the AgC-PGM were investigated using scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), contact angle, the BSA rejection and cross flow filtration. Moreover, the separation effect of the lake water was also observed by three-dimensional excitation fluorescence spectrum matrix (3D-EEM). The results indicated that the AgC-PGM exhibited good hydrophilicity and filtering quality, and the pure water flux increased from 132.8 to 237.4 L·m-2·h-1, meanwhile the rejection for the BSA solution stabilized around 75% as the GO loading amount to 0.4% (mass), AgNO3(5.0 mmol·L-1)/Na2CO3(2.5 mmol·L-1) precipitating 3 times. In addition, compared to the PVDF membrane, the 3D-EEM of the lake water shows a better removal effect on the protein pollutant, the removal efficiency of both CODMnand UV254separately achieved about 95% and 83% when the AgC-PGM was used to filter the surface water continuously, which has reached to the national primary standard.

membrane; filtration; seperation; poly (vinylidene fluoride); graphene oxide; silver carbonate

10.11949/j.issn.0438-1157.20161557

TQ 028.8

A

0438—1157（2017）05—2169—08

文晨。

馮雪婷（1990—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（51673149）。

2016-11-04收到初稿，2017-02-05收到修改稿。

2016-11-04.

Prof.WEN Chen, wenchen@tjpu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51673149).