城市污水中典型鹵代苯酚分布及其光降解行為研究

趙洪霞，孫世賓，姜菁秋，王運濤

大連理工大學環境學院 工業生態和環境工程教育部重點實驗室，大連 116024

城市污水中典型鹵代苯酚分布及其光降解行為研究

趙洪霞*，孫世賓，姜菁秋，王運濤

大連理工大學環境學院 工業生態和環境工程教育部重點實驗室，大連 116024

鹵代苯酚(HPs)是一類廣泛存在于水體中的污染物，其在污水處理廠出水中的存在及遷移轉化會產生一定的健康和生態風險。探究鹵代苯酚在環境中的轉化行為非常重要。光降解反應是酚類物質在水體中遷移轉化的重要途徑，實際水體中的有機質等對鹵代苯酚的光降解會產生一定的影響。對大連市區6家污水處理廠出水中鹵代苯酚的污染狀況進行了調查，結果顯示在所有出水中總HPs的濃度范圍為77.2～168.6 ngL-1。在所有檢出的鹵代苯酚中，五氯酚和2,6-二氯酚濃度較高，且檢出頻率均為100%，檢出濃度范圍分別為10.8～166.7 ngL-1和0.1～72.2 ngL-1。在模擬太陽光照射條件下，選取2種氯酚和2種溴酚研究它們在污水樣品與純水中光降解行為，從鹵原子取代的程度和種類兩方面對不同鹵代苯酚光降解的規律進行類比，分析了其光降解特性。此外，對比分析了不同污水廠出水的對同種鹵代苯酚降解速率的影響，發現出水的pH值、溶解性有機質等因素，都可能影響鹵代苯酚的光降解。

鹵代苯酚；污水處理廠；出水；光降解

Received15 January 2017accepted13 March 2017

Abstract: The presence of halophenols (HPs) in aquatic environment is ubiquitous and has attracted increasing concerns due to their toxicity, mutagenicity, and carcinogenicity. The fate of HPs in the environment is of great importance and should be constantly monitored. Photodegradation is one of the main elimination pathways of HPs in water environment and is influenced differently by different organic matters in water environment. In this study, effluents water were collected from 6 waste water treatment plants (WWTPs) of Dalian and the photodegradation of selected HPs in the solution of effluents under simulated sunlight irradiation was investigated. The results showed that the concentration of HPs ranged from 77.2 to 168.6 ngL-1in all the 6 WWTPs. PCP and 2,6-DBP were the most abundant with the concentration of 10.8 to 166.7 ngL-1and 0.1 to 72.2 ngL-1. Four HPs were selected to degrade in the effluents of 3 WWTPs and ultrapure water under simulated sunlight. Different numbers and kinds of halogen atoms of the compounds could affect the degradation constant of HPs. In addition, the effects of different effluents on the degradation rate of the same kind of halogenated phenols were compared and analyzed. It was found that the pH value of the effluents, the dissolved organic matter and other factors may also affect the photodegradation rate constant of halophenols.

Keywords: halophenols; wastewater treatment plant; effluent; photodegradation

近年來，鹵代苯酚類化合物(halophenols, HPs)尤其是氯酚(chlorophenol, CPs)和溴酚(bromophenols, BPs)由于具有毒性、致突變作用和致癌作用而廣泛受到人們的關注[1]。氯酚被用作防腐、殺蟲劑、藥物和染料而在工業中被大規模生產[2]。工業上生產的溴酚主要用于阻燃劑的中間體以及木質品的防腐劑，除此之外，溴酚還能被一些海洋生物天然合成[3]。這些鹵代苯酚類化合物通過工業廢水、意外泄漏、過度使用而排放到環境中。目前，人們已經在各類環境介質中，如地表水、土壤、灰塵和沉積物等檢出高濃度的鹵代苯酚[4-8]。由于鹵代酚類對環境的危害，美國國家環保局(EPA)和歐洲環境署(ECA)以及我國國家環?？偩侄家褜?-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚確定為優先控制污染物[9-10]。

水體中CPs和BPs的來源主要是廢水的排放，目前大多數城市污水處理廠(waste water treatment plants, WWTPs)仍普遍采用以傳統的活性污泥法為核心的二級處理工藝[11]，而HPs與其他有機污染物物相比含量較低，不易被生物降解，是一類環境微污染物，難以從污水廠中去除[12-13]，多數情況下，污水廠出水會排放到地表水，成為飲用水的來源，如在印度，河水水體受到污水處理廠排水的影響，2,4-二溴酚和2,6-二溴酚的檢出濃度高達40和3 μgL-1[14]。這些不受控制排放到環境中的鹵代苯酚能夠對空氣、水、土壤和沉積物甚至是人體造成持久性的生態及健康危害。

光降解反應是一些有機化合物環境轉化的重要途徑。在太陽光的照射下，鹵代苯酚類化合物可以通過吸收其中的紫外光，使其化學鍵斷裂進而發生直接光降解反應[15]。Batoev等[16]直接利用氪燈(222 nm)和氙燈(282 nm)所產生的紫外光降解純水中的CPs。Jayaraman等[17]通過色譜技術檢測到了用氙燈(輻射強度600 Wm-2nm-1)模擬太陽光照射下2-溴酚的脫溴產物。趙洪霞等[18]在實驗室模擬太陽光條件下發現2,6-二溴酚能夠發生快速的光降解。水環境是一個非常復雜的體系，有很多溶解性物質對鹵代苯酚的光降解產生不同的影響。目前關于鹵代苯酚的光降解研究大多是在實驗室純水體系中，在實際水樣中的研究還未見報道。

本實驗的主要目的是探究大連市不同污水處理廠中氯酚和溴酚的污染水平，同時針對檢出濃度較高的鹵代苯酚模擬其在實際水樣的光降解實驗，探究不同鹵代苯酚的光轉化動力學規律及其在實際水體中的光降解行為。

圖1 采樣點分布圖Fig. 1 The sampling sites of 6 waste water treatment plants (WWTPs) in Dalian

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集

2016年3月于大連市6家代表性的污水處理廠采集了出水口的樣品，采樣點分布如圖1所示。采集的水樣儲存于1 L的棕色硬質玻璃瓶中用于鹵代苯酚的測定。樣品采集后，立即用硫酸溶液調節水樣至pH < 2，水樣排空樣品瓶中的空氣，加蓋密封保存。返回實驗室后，水樣通過孔徑為0.45 μm的玻璃纖維膜(直徑50 mm，上海市新亞凈化器件廠)過濾，去除水樣中雜質，以防其污染固相萃取柱(Cleanert PEP-2，天津博納艾杰爾科技有限公司)和分析儀器，過濾后將水樣在4oC下避光保存，待進一步分析。

1.2 樣品的預處理與檢測分析

采用固相萃取法對水樣中的鹵代苯酚進行富集，用6 mL二氯甲烷，6 mL甲醇和6 mL去離子水依次淋洗小柱，保持小柱柱頭浸潤，水樣以約20 mLmin-1的流速通過小柱富集后，使用氮吹儀(WD-12，杭州奧盛儀器有限公司)吹掃、干燥萃取柱。用8～10 mL二氯甲烷-乙酸乙酯混合液以約3 mLmin-1洗脫小柱，洗脫液收集于接收管中，將洗脫液置換為丙酮。再依次加入500 μL五氟甲?；妊苌噭┖?00 μL K2CO3溶液。蓋好瓶塞混勻后，置于60oC條件下衍生4 h，冷卻至室溫，再按照上述方法將溶劑體系置換為正己烷，濃縮定容至1.0 mL，待儀器檢測。

標準品2,4-二氯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)、2,4-二溴酚(2,4-DBP)、2,6-二溴酚(2,6-DBP)、2,4,6-三溴酚(2,4,6-TBP)、五氯酚(PCP)，衍生化試劑五氟苯甲酰氯(pentafluorobenzoyl chloride)以及內標物2-羥基-5-氯-聯苯(2-hydroxy-5-chlorobiphenyl)，均購自Sigma-Aldrich公司，純度為大于99.9%。試劑甲醇(CH3OH)、正己烷(C6H14)、二氯甲烷(CH2Cl2)、丙酮(CH3COCH3)均為色譜純級別，購于美國Sigma-Aldrich公司。濃鹽酸(質量分數38%)、濃硫酸(質量分數98%)、碳酸鉀(K2CO3)、無水硫酸鈉(Na2SO4)均為優級純，購于天津科密歐化學試劑發展有限公司。高純水，采用Milli-Q系統凈化。樣品中的鹵代苯酚采用Agilent GC-MS(7890N-5975)進行定量分析。2,4-DCP、2,4,6-TCP、2,4-DBP、2,4,6-TBP、2,6-DBP和PCP的儀器檢出限分別為0.6、0.4、0.7、0.8、0.6、0.5 ngL-1。

色譜條件：采用DB-5MS極性色譜柱(15 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，進樣量1 μL，柱流速為1.0 mLmin-1，進樣模式為不分流進樣。進樣口溫度280 ℃，柱箱溫度50 ℃，以8oCmin-1升溫至250oC并保持10 min。

質譜條件：反應氣為高純甲烷氣，電離方式采用化學電離源的負模式(negative chemical ionization, NCI)，進行選擇離子掃描模式，酚類化合物衍生物(如苯酚五氟甲?；苌锖喎Q為苯酚-PFB)的主要特征離子參見表1，溶劑延遲時間為5 min。

1.3 鹵代苯酚的光解實驗

實驗選擇2,4-DCP、2,4,6-TCP、2,6-DBP和2,4,6-TBP為模型化合物進行模擬光降解，采用旋木馬式光化學反應儀(XPA系列，南京胥江機電廠)，光源采用1 000 W氙燈并加濾光片得到λ>290 nm的模擬太陽光，平均光強為120 mWcm-2。

鹵代苯酚儲備溶液的配制：分別準確稱取0.1630 g的2,4-DCP、0.1974 g的2,4,6-TCP、0.2519 g的2,6-DBP和0.3308 g的2,4,6-TBP，溶于丙酮，定容至50 mL棕色容量瓶，得到0.02 mgL-1的酚類化合物母液，4 ℃下避光冷藏密封。

溶液配制及取樣：分別用超純水和污水廠出水水樣配制80 μmolL-1、50 mL的反應液，放入石英管中，進行光照反應(各反應液設置2個平行)，分別在光照0、10、30、60、120、240 min后取樣于液相小瓶中，采用高效液相色譜儀進行檢測。

表1 鹵代苯酚類化合物衍生物的主要特征離子Table 1 Characteristic ions of the halophenol derivatives

注：2,6-DCP, 2,4-DCP, 2,4,6-TCP, 2,4-DBP, 2-OH-5-Cl-PCB, 2,4,6-TBP, PCP表示2,6-二氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、2,4-二溴酚、2-羥基-5氯-聯苯(內標物)、2,4,6-三溴酚和五氯酚。

Note: 2,6-DCP, 2,4-DCP, 2,4,6-TCP, 2,4-DBP, 2-OH-5-Cl-PCB, 2,4,6-TBP, PCP stand for 2,6-dichlorophenol, 2,4-dichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 2,4-dibromophenol, 2-OH-5-Cl-polychlorinated biphenyl, 2,4,6-tribromophenol, pentachlorophenol.

采用Agilent 2695液相色譜儀對2,4-DCP、2,4,6-TCP、2,4-DBP、2,4,6-TBP的濃度進行定量分析，液相色譜儀配有自動進樣器、真空脫氣泵、四元泵、柱溫箱，所使用的檢測器為紫外檢測器(PDA)-2996，色譜柱為Sunfire ODSTM柱，(4.6 mm× 250 mm，粒徑5 μm)，柱溫為30oC，流動相A為甲醇(80%)，B為水(20%)，流速1.0 mLmin-1，進樣量10 μL，檢測波長230 nm。

1.4 在線光照EPR分析

采用Bruker公司的電子順磁共振波譜儀(EPR)及高分辨的微波諧振腔(4013 TM)，對水樣體系中活性物種進行檢測。將待測樣品用毛細管吸入后放入石英管中，置于諧振腔內，通過紫外光在線光照激發誘導反應體系檢測羥基自由基(OH)。使用100 W汞燈(Oriel; GmbH&Co.KG, Darmstadt, Europe)作為光源進行光照。為了減少實驗誤差，光源距諧振腔距離均為50 cm。

EPR測試條件：微波頻率9.8 GHz (X-band)；微波功率為20 mW；調制振幅1 G；時間常數是164 ms；接收增益(G)為3.67×104。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 鹵代苯酚在污水廠出水中的分布

如圖2所示，6家不同污水處理廠中均有不同濃度的氯酚和溴酚的檢出，總的鹵代苯酚濃度為77.2～168.5 ngL-1。檢出的鹵代苯酚有2,6-DCP、2,4-DCP、2,4,6-TCP、PCP、2,6-DBP和2,4,6-TBP。在所有檢出的鹵代苯酚中，PCP的檢出率為100%，且檢出濃度最高(濃度范圍10.8～166.7 ngL-1，平均值為70.0 ngL-1)。高頻率和高濃度PCP的檢出可能是由于其曾作為殺蟲劑、除草劑等被大量生產使用，因此有可能導致水體中有較多殘留。其次2.6-DCP的檢出頻率也為100%，檢出濃度范圍0.1～72.2 ngL-1，其他檢出的鹵代苯酚的濃度范圍列于表2。檢測到的6種污染物中，有3種物質屬于EPA優先控制的有機污染物，包括2,4-DCP、2,4,6-TCP、PCP[9]，EPA規定美國地表水中它們的限值分別為77、1.4、0.27 μgL-1[19]，本實驗這3種物質的檢出水平均低于該限值，與我國城鎮污水處理廠污染物排放標準(GB 18918—2002)[20]規定的標準限值進行比較，各點污染濃度也遠小于標準中所規定數值(mgL-1級別)。

大連市6家污水處理廠出水中2,4,6-TCP的檢出濃度(nd～10.0 ngL-1)明顯低于Padilla-Sánchez等[13]檢測的西班牙塞維利亞8家污水廠出水中2,4,6-TCP的濃度(50～100 ngL-1)。溴酚的檢出濃度(平均濃度為23.7 ngL-1)濃度高于Agus等[21]在美國加利福尼亞7家污水廠排放的污水中檢測到的濃度(平均濃度為2.8 ngL-1)，這可能是由于處理污水的類型以及污水處理工藝不同而導致的。此外，他們在出水中檢測到了嗅味物質2,4,6-三氯苯甲醚，平均濃度達9.9 ngL-1，而鹵代苯酚可以在河水以及飲用水體系中進一步轉化為鹵代苯甲醚類物質，給水體帶來更大的危害。

此外，從圖2中可以看出，不同污水處理廠出水中檢測出鹵代苯酚的含量和種類均有不同，這可能是由不同污水處理廠處理的污水來源、污水總量以及污水處理工藝的不同造成的。表3中列出了部分污水處理廠的各項參數。在6個采樣點中，S6采樣點處鹵代苯酚的檢出濃度最高，其中PCP占總有機污染物總量的98%，明顯高于其他采樣點。通過調查周圍的工農業情況發現，距該點2 km以內有管材廠一家，溶解乙炔廠一家。水環境中PCP和TCP的主要來源是工業排放，有研究報道[22]，含PCP廢水約占我國工業廢水總量16%，化工和石油化工企業是其污染的主要來源，因此S6中的PCP含量相對較高的情況可能與這類工業有關。

圖2 大連市6家污水廠出水中鹵代苯酚的分布Fig. 2 Detection levels of HPs in effluents of 6 WWTPs from Dalian City

表2 污水處理廠出水中檢出的鹵代苯酚統計數據Table 2 Descriptive statistics of detected halophenol (HPs) in the six investigated WWTP effluent samples

注：n.d.為未檢出。

Note: n.d. stand for not detected.

2.2 氯酚和溴酚在污水水樣中的光降解

研究首先考察了不同鹵代苯酚在超純水和污水處理廠出水中的光降解，實驗結果表明鹵代苯酚在超純水和污水處理廠出水中都發生了不同程度的光降解，且均符合一級動力學模型。4種鹵代苯酚在初始濃度為80 μmolL-1時，ln(C/C0)與時間t之間均呈現較好的線性關系，相關系數均大于0.98。進一步擬合得到不同鹵代苯酚在不同污水處理廠出水降解速率常數，列于表4中。

由表4可以看出，在純水中，2,4-DCP、2,4,6-TCP、2,6-DBP和2,4,6-TBP的光降解速率常數k分別為0.0060 ± 0.0001、0.0052 ± 0.0002、0.0065 ± 0.00001和0.0054 ± 0.00001。苯環上鹵原子取代個數的不同，導致光解速率常數稍有不同，3個鹵原子取代的酚類光降解速率常數略小于2個鹵原子取代的酚類，這可能是由于鹵原子取代的個數越多，使苯環上電負性越低，從而使其越穩定所致。此外，相同鹵素取代個數的CPs的光降解速率常數小于BPs的光降解速率常數，這說明BPs吸收光之后發生光降解的速率要快于CPs。這可能是由于氯原子電負性較高，C-Cl鍵形成Y=Cl所需能量更高，而C-Br鍵所需能量則較小；兩者特定激發波長也不相同，但均小于240 nm，在實驗條件下光可能對C-Br鍵激發效果更好，BPs類物質降解更快[23]。

表3 大連市6家城市污水廠概況Table 3 Summary of 6 WWTPs from Dalian City

注：D為生活污水，I為工業廢水；AS為活性污泥法，BFOR為曝氣生物濾池法，AAO為缺氧厭氧好氧工藝，A/O為厭氧好氧工藝。

Note: D stands for domestic sewage, I stands for industrial waste water; AS stands for Activated sludge process; BAF stands for Biological aerated filter, AAO stands for Anaerobic-Anoxic-Oxic, A/O stands for Anaerobic-Oxic.

表4 純水樣品和污水處理廠水樣中HPs光降解速率常數Table 4 Pseudo-first-order rate constants of HPs in ultrapure and effluents from WWTPs

圖3 2,4-DCP (a)和2,4,6-TBP (b)在純水中和污水水樣S2、S5、S6中的光降解準一級動力學模擬Fig. 3 Photodegradation of 2,4-DCP (a) and 2,4,6-TBP (b) in ultrapure water and effulents from S2, S5 and S6 and pseudo-first order simulation

此外，我們還比較了鹵代苯酚在不同污水處理廠出水中與其在超純水中的光降解速率。2,4-DCP在S2和S5污水處理廠中光降解速率分別為0.0079和0.0067，均高于其在純水中的降解速率0.0061，而其在S6中的光降解速率為0.0044，低于其在純水中的光降解速率，其他的鹵代苯酚也呈現相同的規律(圖3所示)。

表5 3家污水廠出水水質指標Table 5 Physico-chemical characteristics of three WWTPs effluent samples of S2, S5 and S6

已有研究表明，水樣中存在的一些溶解性物質及無機離子等對鹵代苯酚在污水中的降解有影響[18,24]。由于不同污水處理廠的選址，處理工藝以及周圍環境的不同，會導致不同污水處理廠處理后出水里含有不同的化合物，會使CPs和BPs的光降解呈現不同的規律。3家具有代表性的污水廠出水水質指標如表5所示。

水體的pH是影響光降解的重要因素之一，對酚類物質的光降解影響尤其明顯[25]。實驗室純水pH相對穩定，而污水處理廠水樣pH則隨著進水、處理工藝等各種條件變化。S2、S5水樣pH分別為8.09和8.20，均高于實驗室所用純水(pH=6.5)，這種堿性條件對HPs的光降解起到了促進作用。因為在堿性條件下，當pH高于pKa時，HPs主要以酚鹽形式存在，而酚鹽的光吸收要比分子狀態更大[18]。而S6污水處理廠出水的pH值為7.78，比其他污水處理廠的pH略低，污水中HPs酚鹽的形式較少，其吸光能力較弱，有可能導致其光降解速率的減慢。由表4可以看出，S1與S6呈現相同的規律，除了pH的影響，分析可能由于S6污水處理廠周圍有工廠且位于農村，周圍有較多農業活動，污水中的微生物菌群較多，出水的濁度較大，污水中可能存在的一些污染物也對光也有吸收，有可能與HPs有一定的競爭效應，對HPs的光吸收起到光屏蔽作用，可能會導致HPs的光降解速率會低于純水中的降解。

同時，生活污水中所含有的大量氮元素經過污水處理廠的硝化與反硝化2個階段的脫氮處理后雖然達到了國家標準總氮20 mgL-1，氨氮8(15) mgL-1的標準[20]，但是在硝化過程中存留的亞硝酸根離子依然存在，在自然光照射下，亞硝酸根離子能產生OH和NO2等氧化性很高的自由基[26]，這2種自由基都能對HPs的苯環部分進行攻擊，影響HPs的光化學反應過程，加快反應速率。因此推測生活污水中的氮元素也是使HPs降解速率提高的因素之一。另有研究表明，溶解性有機質(DOM)可在太陽光照射下形成活性氧化物(如OH)或者與DOM光化學反應產生的激發態物質(3DOM)直接反應進而促進多數有機污染物的降解[27]。

為了探究鹵代苯酚在出水水樣中的光降解過程中是否有活性氧化物OH產生，我們對污水水樣進行了在線光照EPR分析，結果如圖4所示。

圖4 污水處理廠出水水樣的EPR譜圖(S2)注：光照時間為0 min、1 min和10 min。Fig. 4 EPR spectra of effluent samples (S2)Note: Irradiation time is 0 min, 1 min and 10 min.

圖5 光照1 min和10 min時S2、S5和S6產生的OH的EPR信號強度Fig. 5 EPR signal intensity of OH from S2, S5 and S6 at 1 and 10 min after irradiation

綜上所述，大連市6家不同污水處理廠出水中均檢測出不同濃度的鹵代苯酚。總HPs濃度的檢出范圍為77.2～168.5 ngL-1，其中PCP和2,6-DCP的檢出率為100%，檢出濃度范圍分別為10.8～166.7 ngL-1和0.1～72.2 ngL-1。參照相關標準，大連市6家污水廠出水中鹵代苯酚濃度水平對人類生活及環境產生危害的可能性較低。在模擬太陽光照射下，4種鹵代苯酚2,4-DCP、2,4,6-TCP、2,6-DBP和2,4,6-TBP的光降解符合一級反應動力學，光降解反應速率常數k分別為0.0060 ± 0.0001、0.0052 ± 0.0002、0.0065 ± 0.00001和0.0054 ± 0.00001。與純水系統對比，鹵代苯酚在不同污水處理廠出水中的降解速率不同，出水水樣的pH值、溶解性有機質等對鹵代苯酚的降解有一定的影響。

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DistributionandPhotodegradationofTypicalHalophenolsinWWTPEffluentsofDalian

Zhao Hongxia*, Sun Shibin, Jiang Jingqiu, Wang Yuntao

Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering of Ministry of Education, School of Environmental Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

10.7524/AJE.1673-5897.20170115003

2017-01-15錄用日期2017-03-13

1673-5897(2017)3-408-08

X171.5

A

趙洪霞(1975—)，女，副教授，博士，博士生導師，研究領域為新興有毒物質的痕量分析方法學，新興有毒物質環境行為和環境污染物光化學反應機理。主持和參加科研項目14項，發表代表性科研論文50余篇。

國家自然科學基金(No. 21677023)；城市水資源與水環境國家重點實驗室開放基金項目(哈爾濱工業大學, No. QAK201606)

趙洪霞(1975-)，女，副教授，博士，博士生導師，研究方向為新興有毒物質的痕量分析方法學、新興有毒物質環境行為和環境污染物光化學反應機理，E-mail: hxzhao@dlut.edu.cn

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Zhao H X, Sun S B, Jiang J Q, et al. Distribution and photodegradation of typical halophenols in WWTP effluents of Dalian [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(3): 408-415 (in Chinese)