除草定在土壤中的降解和移動特性研究

吳文鑄，何健，李菊穎，孔祥吉，孔德洋，單正軍

環境保護部南京環境科學研究所 國家環境保護農藥環境評價與污染控制重點實驗室, 南京 210042

除草定在土壤中的降解和移動特性研究

吳文鑄，何健，李菊穎，孔祥吉，孔德洋*，單正軍

環境保護部南京環境科學研究所 國家環境保護農藥環境評價與污染控制重點實驗室, 南京 210042

除草定是一種新型嘧啶類除草劑，其在環境中的歸趨備受關注。采用室內模擬試驗方法，研究了除草定在不同土壤中的降解性、吸附性和移動特性。結果表明，除草定在江西紅壤、太湖水稻土和東北黑土中的降解半衰期分別為693.1、173.3、138.6 d，該藥在土壤中降解較慢，影響其在土壤中降解速率的主要因素為土壤有機質。除草定在江西紅壤、太湖水稻土與東北黑土中的吸附較好地符合Freundlich方程，Kd值分別為0.34、1.86和2.94；3種土壤對除草定的吸附過程為自發的物理吸附。薄層層析試驗顯示，當溶劑展開至11.5 cm處，除草定在江西紅壤、太湖水稻土和東北黑土中最遠移至8～10 cm處。影響除草定在土壤中吸附性和移動性的主要因素為土壤有機質含量。除草定存在對地下水污染的潛在風險性，使用除草定應該引起足夠重視。

除草定；土壤降解；吸附；遷移

Received6 January 2017accepted20 February 2017

Abstract: Bromacil is a kind of pyrimidine compounds, and the environmental behavior of bromacil has brought increasing concern. The degradation, adsorption and migration behavior of bromacil in different soils were systematically investigated by simulation test in laboratory. The results showed that the degradation half-lives of bromacil were 693.1, 173.3 and 138.6 d in Jiangxi red soil, Taihu paddy soil and the Northeast black soil in China, respectively, indicating that the soil degradation rate was relatively slow, and the major influncing factors of the soil degradation of bromacil was soil organic matter content. The adsorption of bromacil in the soils could be well fitted by the empirical Freundich isotherm. The adsorption constants (Kd) were 0.34，1.86 and 2.94 in Jiangxi red soil, Taihu paddy soil, the Northeast black soil, respectively. The bromacil adsorption by soils belonged to spontaneous physical adsorption. TLC results showed that the movement distances of bromacil were 8-10 cm in Jiangxi red soil, Taihu paddy soil and the Northeast black soil when the solvent expanded to 11.5 cm. The result of the mobility test showed that bromacil is ready to move in the test soils. The soil organic matter content was the dominant factor affecting the adsorption and movement of bromacil in soils. It was demonstrated that there is potential risk of contaminating groundwater by bromacil. Therefore, enough attention should be paid to its application.

Keywords: bromacil; degration in soil; adsorption; migration

除草定(bromacil)，化學名稱為5-溴-3-仲丁基-6-甲基脲嘧啶，分子式C9H13BrN2O2，分子量261.1，蒸汽壓0.041 mPa (25 ℃)、熔點157.5～160 ℃、分配系數lgKow1.88(pH 5)。25 ℃時水中溶解度：807 mg·L-1(pH 5)、700 mg·L-1(pH 7)、1 287 mg·L-1(pH 9)，能較好的溶解于大多數有機溶劑中。結構式如下：

除草定屬光合作用抑制型除草劑，適用于非耕作區防除一年生雜草及多年生雜草，主要被根吸收內導，同時具有接觸莖葉除草作用，對禾本科和闊葉科雜草及根深雜草都有較好的效果[1]。

土壤中的農藥可通過地表徑流或淋溶等途徑向地下水遷移，有可能造成對地下水的污染，由此產生的問題已引起國內外的高度關注。農藥在土壤中的遷移與農藥的水溶性、吸附性、降解性以及移動性等因素有密切關系，是評價農藥對地下水生態環境安全性的重要指標[2]。目前針對除草定在土壤中的環境行為研究較少[3-6]。本文為研究除草定在不同土壤中的降解、吸附和移動特性，并分析影響其降解和移動特性與土壤性質之間的關系，對該藥使用后對生態環境的安全性進行評價，為深入評價除草定的安全合理使用提供相應的生態環境資料和科學依據。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 試驗材料

供試農藥：除草定(bromacil)，純度為95%，江蘇輝豐農化股份有限公司提供。

供試土壤：供試土壤樣品分別為采自黑龍江海倫的黑土、江蘇常熟的太湖水稻土和江西鷹潭的紅壤，取0～20 cm耕作層土壤，經風干磨細，過1 mm篩備用。按照常規方法對供試土壤進行處理和基本理化性質的測定，土壤理化性質見表1。

儀器設備：WATERS 2695/2996液相色譜儀，PDA檢測器(WATERS，美國)；Excella E24R全溫度振蕩器(New Brunsuick Scientific，美國)；CR 22GⅡ離心機(HITACHI，日本)；Rotavapor R-210旋轉蒸發儀(BUCHI，瑞士)；MG-2200 氮吹儀(EYELA，日本)；CLC-生態培養箱(MMM，德國)。

試劑：乙酸乙酯、丙酮、甲醇、氯化鈉、無水硫酸鈉等，為分析純(南京化學試劑有限公司)；甲醇，色譜/光譜純(MERCK，德國)。

1.2 試驗方法

土壤降解試驗參考文獻[7-8]：分別稱取20.0 g上述3種土壤于3組150 mL三角瓶中，加水至土壤含40%飽和持水量，用棉塞將瓶口塞緊，置于人工氣候箱中恒溫恒濕(25 ℃、75%)預培養2周開始正式試驗。正式試驗時，分別均勻緩慢滴加0.2 mL試驗溶液(1 000 mg·L-1)于土壤表面，初始濃度為10 mg·kg-1，攪拌均勻后，加水調整含水量為飽和持水量的60%，用棉塞將瓶口塞緊，置于生態培養箱中恒溫恒濕(25 ℃、75%)培養，定期取樣測定土壤中除草定含量。

土壤吸附試驗采用振蕩平衡法[9-10]，試驗選擇水/土比為10:1。稱取10.0 g過60目篩供試土壤于250 mL具塞三角瓶中，加入100 mL一定濃度的農藥溶液(0.01 mol·L-1CaCl2介質)。塞緊瓶塞，置于恒溫振蕩器中，于(25±2) ℃ 下，振蕩24 h后，將土壤懸浮液轉移至離心管中，以6 000 r·min-1的速率離心15 min，過濾后吸取濾液50 mL，測定其中除草定質量濃度。

表1 供試土壤的基本理化性質Table 1 Physical and chemical properties of tested soils

土壤移動試驗參照文獻[11-12]方法進行。稱取經風干、研磨、過篩(60目)的太湖水稻土、東北黑土與江西紅壤10 g于燒杯中，加一定量的蒸餾水調至稀泥漿，用玻璃棒將泥漿倒于層析玻璃板上并均勻涂布，厚度約0.75 mm，于室溫下晾24 h后，于薄板1.5 cm處，緩慢點樣50 μL試驗溶液(100 mg·L-1)，點藥量為5 μg，待溶劑揮發盡后，以純水做展開劑展開，土壤薄板傾斜角度約為30°，板下端淹水約0.5 cm，25 ℃下進行試驗，待溶劑展開至土層上端11.5 cm處停止，將土壤薄板在室溫避光條件下陰干，減少光照影響。之后，以一定的間距分段掛下薄層土壤，并按順序編號，供分析測定用。

1.3 樣品提取與測定方法

水樣提取：取20 mL水樣加入適量氯化鈉搖勻后，用20 mL乙酸乙酯萃取2次，合并有機相，旋蒸至近干后N2吹干，甲醇定容，過0.45 μm濾膜后待高效液相色譜測定。

土壤樣品提?。簩⒋郎y土壤中加30 mL丙酮，置于恒溫振蕩器中以150 r·min-1振蕩提取30 min，高速離心分離，將上清液過濾至三角瓶中，重復一次，合并提取液，于旋轉蒸發儀上蒸干丙酮，水相用30 mL乙酸乙酯，振蕩萃取2次，合并有機相，旋蒸至近干，N2吹干后用甲醇定容，過0.45 μm濾膜后待高效液相色譜測定。

HPLC測定條件：色譜柱3.9 mm×150 mm, 4 μm Nova-Pak@C18柱，柱溫30 ℃；流動相為V甲醇:V水=45:55，流速1 mL·min-1；進樣量20 μL，檢測波長275 nm。上述條件下，除草定的保留時間為5.9 min。

回收率與檢測限：水中添加水平為1.0～10.0 mg·L-1時，回收率測定結果為80.5%～86.6%，相對標準偏差(RSD)為2.4%～5.2%；土壤中添加水平為1.0～10.0 mg·kg-1時，回收率測定結果為83.3%～85.4%，RSD為4.1%～7.5%；方法的最小檢出量為2.0×10-9g，在土壤與水中的最低檢測濃度分別為0.01 mg·kg-1和0.005 mg·L-1。

2 結果(Results)

2.1 除草定的土壤降解特性

25 ℃恒溫條件下除草定在江西紅壤、太湖水稻土和東北黑土中的降解特性見圖1。

由圖1可知，除草定在江西紅壤、太湖水稻土和東北黑土中的降解動態符合一級動力學方程，降解半衰期分別為693.1、173.3、138.6 d，降解速率次序為：東北黑土>太湖水稻土>江西紅壤。除草定在東北黑土和太湖水稻土中屬于較難降解農藥，在江西紅壤中屬于難降解農藥[7]。

2.2 除草定在土壤中吸附性

除草定在供試土壤中的吸附等溫線及相關參數見表2、圖2。由表2、圖2可知，供試土壤對除草定的吸附能力較好地符合Freundlich吸附等溫方程。

圖1 除草定在不同土壤中的降解動態Fig. 1 Degradation of bromacil in different soils

圖2 除草定在不同土壤中的吸附曲線Fig. 2 The adsorption of bromacil in soils

表2 除草定在3種土壤中吸附性的Freundich方程參數Table 2 Parameters of the Freundich equation for bromacil adsorption in various soils

除草定在江西紅壤、太湖水稻土與東北黑土中的Kd值分別為0.34、1.86和2.94，表明3種供試土壤對除草定的吸附能力的強弱順序分別為：東北黑土>太湖水稻土>江西紅壤。根據Kd值和土壤有機質含量，計算出3種土壤的KOC分別為：江西紅壤34.2、太湖水稻土147.6、東北黑土174.1，其大小次序與Kd值一致。根據土壤吸附常數的大小[9]，除草定在江西紅壤、太湖水稻土與東北黑土中均為難吸附農藥。

2.3 除草定在不同土壤中的移動性

淋溶作用是指農藥隨水垂直移動的現象，是評價農藥對地下水污染影響的一個重要指標。除草定在土壤中的移動性試驗結果(圖3)表明，除草定在3種供試土壤中的比移植Rf分別為江西紅壤1.00，太湖水稻土0.50，東北黑土0.50，移動性強弱為：江西紅壤>太湖水稻土≈東北黑土。除草定在東北黑土、太湖水稻土屬中等移動農藥，在江西紅壤中屬易移動[11]。

圖3 除草定在不同土壤中的移動分布Fig. 3 Distribution of bromacil in different soil

3 討論(Discussion)

避光條件下，農藥在土壤中的降解作用主要為微生物降解與水解作用，與土壤有機質含量和土壤pH等因素有關[13]。大量研究表明土壤有機質含量是影響農藥在土壤中降解速率的重要影響因素。土壤有機質通過影響土壤微生物的生存與繁殖，繼而影響農藥微生物降解作用，土壤的生物活性也是影響其降解快慢的主要因素[14-15]。本研究發現3 種供試土壤的有機質含量依次為東北黑土>太湖水稻土>江西紅壤，這與除草定土壤降解作用強弱變化規律一致；同時筆者水解試驗表明，25 ℃條件下，pH=4、pH=7、pH=9條件下除草定的水解半衰期分別為462～533 d，表明pH 對除草定的水解作用影響不大，微生物降解是除草定在土壤中主要的降解作用，即土壤有機質含量是影響其在土壤中降解的重要因素。

土壤對農藥的吸附與土壤理化性質尤其是土壤質地和有機質含量密切相關[16-20]。對非離子型農藥而言，土壤中粘粒含量和有機質含量對吸附作用影響較大[21-22]。其中土壤有機質是影響農藥吸附性的重要因素。有機質中最主要的組成部分是腐殖酸，其分子內存在大量羥基、羧基、酚羥基、醌基等活性官能團，能與農藥分子產生各種作用力，土壤吸附主要依靠腐殖酸具有的網狀結構進行[19]。本試驗結果表明KOC隨土壤有機質含量的增加而增大。土壤吸附位點隨有機質增加而增加，土壤有機質含量是影響除草定在土壤中吸附行為的主要因素[23]。通過計算土壤吸附自由能的變化[24-26]得知，3種土壤的吸附自由能變化值分別為-8.75、-12.37和-12.78 kJ·mol-1，說明該吸附為自發的物理吸附，不會與土壤組份發生化學反應而失活。

除草定在3種土壤的移動性較強，主要原因一方面是由于3種供試土壤對除草定吸附性較弱；另一方面，由于除草定的在水中溶解度高，在水和土壤之間分配時，不容易被土壤吸附。除草定屬于分子型農藥，其在土壤中的移動性與土壤有機質含量相關[22]。3種供試土壤的試驗結果表明除草定在江西紅壤比太湖水稻土和東北黑土移動性強，這與吸附結果KOC值和土壤有機質含量一致。

除草定的土壤降解半衰期長，其在土壤的吸附性及在水中的溶解度對其移動性有影響，綜合評價認為，除草定對地下水造成污染的風險性較大，能在環境中持久地殘留，對地下水具有潛在的污染風險性，應引起高度重視。

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◆

DegradationandMobilityofBromacilinSoils

Wu Wenzhu , He Jian, Li Juying, Kong Xiangji, Kong Deyang*, Shan Zhengjun

State Key Laboratory of Pesticide Environmental Assessment and Pollution Control, Nanjing Institute of Environmental Science, Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China, Nanjing 210042, China

10.7524/AJE.1673-5897.20170106001

2017-01-06錄用日期2017-02-20

1673-5897(2017)3-705-05

X171.5

A

孔德洋(1977-)，男，博士，研究員，研究方向為有機污染物環境行為與污染控制。

中央級公益性科研院所基本科研業務專項(農藥生態影響再評估技術研究2014-002)

吳文鑄(1983-)，男，副研究員，研究方向為農藥環境安全評價，E-mail: wwz@nies.org

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: kdy@nies.org

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