五氧化二釩類(lèi)Fenton降解鄰苯二甲酸二乙酯的機(jī)制研究

鄧亞梅，王榮富，方國(guó)東，周東美

1. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)，合肥 2300362. 南京土壤研究所 中國(guó)科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210008

五氧化二釩類(lèi)Fenton降解鄰苯二甲酸二乙酯的機(jī)制研究

鄧亞梅1,2，王榮富1,*，方國(guó)東2,#，周東美2

1. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)，合肥 2300362. 南京土壤研究所 中國(guó)科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210008

發(fā)展了基于五氧化二釩(V2O5)和過(guò)氧化氫(H2O2)的新型類(lèi)Fenton體系，探索了此體系產(chǎn)生羥基(·OH)的機(jī)制及降解鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)的效率；并考察了V2O5投加量、H2O2濃度，以及草酸對(duì)DEP降解的影響。結(jié)果表明，當(dāng)V2O5投加量為0.1 g·L-1，H2O2濃度為2.0 mmol·L-1，反應(yīng)24 h后，對(duì)DEP(25 mg·L-1)的降解率可達(dá)61.1%，增加或降低V2O5投加量和H2O2濃度均不利于DEP的降解。利用電子順磁共振技術(shù)(Electron Paramagnetic Resonance, EPR)耦合5,5-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物(DMPO)為捕獲劑對(duì)反應(yīng)體系中的主導(dǎo)自由基進(jìn)行鑒定，發(fā)現(xiàn)·OH是體系降解DEP的主要活性物種，利用苯甲酸作為探針?lè)肿訉?shí)現(xiàn)了·OH的間接定量，并初步推測(cè)了V2O5活化H2O2的過(guò)程。

五氧化二釩；過(guò)氧化氫；類(lèi)Fenton；鄰苯二甲酸二乙酯；降解機(jī)制

Received9 January 2017accepted14 March 2017

Abstract: In this study, a novel Fenton-like reaction based on V2O5and H2O2was developed, and the mechanism of hydroxyl radical production as well as the efficiency for diethyl phthalate (DEP) degradation was explored in these processes. Additionally, the effects of V2O5loading, H2O2concentration and oxalic acid on DEP degradation in the V2O5/H2O2system were also examined. The results showed that 61.1% of 25 mg·L-1DEP was degraded with 2 mmol·L-1H2O2in the presence of 0.1 g·L-1V2O5within 24 h, which indicated that V2O5exhibits an excellent ability to catalyze the decomposition of H2O2for DEP degradation, while both increasing and decreasing V2O5loading or H2O2concentration inhibited DEP degradation. Electron paramagnetic resonance (EPR) technique coupled with DMPO as spin-trapping agent was used to identify the dominant reactive species, which indicated that hydroxyl radical was the main free radical for DEP degradation in the V2O5/H2O2system. Chemical probe method with benzoic acid (BA) was further used to quantify the formation of hydroxyl radical and elucidated mechanism of this process.

Keywords: V2O5; H2O2; Fenton-like; DEP; degradation mechanism

基于羥基(·OH)的高級(jí)氧化技術(shù)，被廣泛用于有機(jī)污染物的降解和修復(fù)，由于·OH具有很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性，氧化還原電勢(shì)約為2.8 V，因而不僅能夠有效降解有機(jī)污染物，而且還能實(shí)現(xiàn)污染物的礦化[1-5]。芬頓試劑(Fenton)是產(chǎn)生·OH的傳統(tǒng)反應(yīng)，主要是由亞鐵離子(Fe2+)和H2O2反應(yīng)生成·OH來(lái)實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的降解。對(duì)于Fenton體系的作用原理，尚存在反應(yīng)過(guò)程中活性物種是·OH還是高價(jià)瞬態(tài)鐵的爭(zhēng)論，但目前大多數(shù)都支持Haber-Weiss反應(yīng)生成·OH為主的理論，具體反應(yīng)過(guò)程為[6-7]：Fe2+與H2O2反應(yīng)生成·OH，同時(shí)H2O2將Fe2+氧化為鐵離子(Fe3+)，而Fe3+又與H2O2反應(yīng)還原成Fe2+，生成的Fe2+又繼續(xù)同H2O2反應(yīng)，生成的·OH可進(jìn)一步與有機(jī)物反應(yīng)生成其他有機(jī)自由基，當(dāng)有機(jī)自由基被進(jìn)一步氧化以后，使得有機(jī)物結(jié)構(gòu)發(fā)生碳鏈斷裂，最終氧化成為二氧化碳和水。

盡管基于Fenton的均相體系能夠有效降解有機(jī)污染物，在實(shí)際應(yīng)用中卻存在很多的缺點(diǎn)。如Fenton反應(yīng)需要在酸性條件下才能發(fā)揮作用，且需要消耗大量的Fe2+，生成的Fe3+循環(huán)利用效率低，容易產(chǎn)生大量鐵泥；由于自由基的淬滅反應(yīng)，H2O2的利用效率也較低；更重要的是，均相Fenton體系·OH產(chǎn)生的速率過(guò)快，容易受到其他環(huán)境因素的干擾，使得·OH被消耗。因此，為了克服均相芬頓反應(yīng)的以上缺點(diǎn)，研究者們發(fā)展了一種非均相類(lèi)芬頓產(chǎn)生·OH的技術(shù)。這種技術(shù)以固體物質(zhì)作為催化劑，催化H2O2產(chǎn)生·OH和其他活性氧自由基，從而快速有效地降解環(huán)境介質(zhì)中的各種有機(jī)污染物。如Pham等[8]發(fā)現(xiàn)鐵礦物能夠有效活化H2O2降解苯酚，且實(shí)驗(yàn)室合成的鐵礦物對(duì)苯酚的降解效率明顯比商品化的鐵氧化物高出2～10倍。盡管如此，目前關(guān)于非均相類(lèi)芬頓反應(yīng)的研究主要集中在鐵、錳礦物和粘土礦物上[9]，而關(guān)于土壤其他金屬礦物如釩的非均相類(lèi)Fenton降解污染物的研究還尚未見(jiàn)報(bào)道。

釩(vanadium, V)在化學(xué)元素周期表中排第23位，屬于過(guò)渡金屬，也是生物體不可或缺的一種微量元素，普遍存在于土壤中，世界范圍內(nèi)土壤V含量為0～400 mg·kg-1，平均含量為90 mg·kg-1，中國(guó)土壤V的平均含量為82 mg·kg-1[10]。目前，隨著V工業(yè)和采礦業(yè)的發(fā)展，通過(guò)大氣沉降、泄露等方式導(dǎo)致土壤中V含量日益增加，如在我國(guó)部分釩鐵礦附近農(nóng)田V含量可達(dá)900 mg·kg-1[11]。釩通常有6種價(jià)態(tài)，環(huán)境中以+3、+4、+5為主[11]，而土壤V則主要以+4和+5為主，只有在強(qiáng)還原性條件或微生物的作用下，才可以形成三價(jià)釩，且V在土壤中的形態(tài)受土壤pH和氧化還原電位等因素影響[12-13]。當(dāng)基于H2O2的Fenton或類(lèi)Fenton用于有機(jī)污染土壤修復(fù)時(shí)，土壤中釩礦物與H2O2的相互作用勢(shì)必影響有機(jī)污染物的降解[14]，因此，發(fā)展基于釩氧化物的類(lèi)Fenton用于有機(jī)污染物的降解具有十分重要的意義。

基于此，本研究以土壤中普遍存在的五價(jià)釩為研究對(duì)象，選擇五氧化二釩(V2O5)為模式釩礦物，考察其與H2O2類(lèi)Fenton降解污染物的能力；以鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)為模式污染物，DEP不僅是美國(guó)國(guó)家環(huán)保局(EPA)優(yōu)先控制的6種鄰苯二甲酸酯(PAEs)類(lèi)污染物之一[15]，而且其與·OH具有較高的反應(yīng)活性，二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為4.0×109(mol·L-1)-1·s-1[16]。所以，研究釩氧化物類(lèi)Fenton降解DEP對(duì)控制PAEs的污染具有十分重要的意義。另外，本研究還將系統(tǒng)考察H2O2濃度、V2O5投加量、反應(yīng)時(shí)間和環(huán)境中普遍存在的小分子酸草酸對(duì)DEP降解的影響。利用EPR鑒定體系中的主導(dǎo)自由基種類(lèi)，并運(yùn)用苯甲酸法對(duì)體系中產(chǎn)生的·OH進(jìn)行定量，以揭示·OH的形成機(jī)制及對(duì)DEP降解的貢獻(xiàn)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用過(guò)氧化氫(H2O2)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%；鄰苯二甲酸二乙酯(DEP, 99.5%)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO, 97%)購(gòu)自美國(guó)Sigma公司；五氧化二釩(V2O5, 99%)，2-羥基苯酸(2-OHBA, 99%)、苯甲酸鈉(BA, 99%)、3-羥基苯甲酸(3-OHBA, 99%)，4-羥基苯甲酸(4-OHBA, 99%)均購(gòu)自百靈威科技(北京)公司；濃磷酸、濃硫酸、氫氧化鈉、硫酸鈦為分析純，購(gòu)自南京化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)所用超純水(18.2 MΩ·cm-1, 25oC)由Millipore超純水機(jī)制備。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以40 mL棕色樣品瓶為反應(yīng)器，根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)置，稱(chēng)取適量V2O5于pH 5.0(H2SO4/NaOH調(diào)節(jié))的反應(yīng)液中，濃度為0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 g·L-1，再加入1 mL的濃度為500 mg·L-1DEP溶液，保證DEP的最終濃度為25 mg·L-1；最后加入不同體積50 mmol·L-1H2O2母液，實(shí)驗(yàn)中H2O2的濃度梯度為1、2、5、10 mmol·L-1，最終反應(yīng)液的體積為20 mL。將上述反應(yīng)容器置于恒溫震蕩箱上，200 r·min-1、(25±0.5)oC反應(yīng)，不同的時(shí)間1、2、4、8、24 h毀滅性取樣，同時(shí)以單獨(dú)V2O5或H2O2中DEP的降解作為對(duì)照。具體如下：反應(yīng)結(jié)束以后，取0.5 mL乙醇淬滅，并用0.22 μm水系針式濾器過(guò)濾，采用高效液相色譜儀(HPLC，Agilent 1260，美國(guó))分析反應(yīng)體系中DEP的剩余濃度。V2O5投加量0.1 g·L-1，pH 5.0，H2O2濃度2.0 mmol·L-1條件下，考察不同濃度草酸0.05、0.2、0.5和1.0 mmol·L-1對(duì)DEP降解的影響，步驟如下：稱(chēng)取2.0 mg V2O5顆粒于40 mL反應(yīng)瓶中，然后加入10 mL 50 mg·L-1DEP反應(yīng)液，最后加入不同體積的草酸母液，得到反應(yīng)液中草酸濃度為0.05～1.0 mmol·L-1，反應(yīng)體積20 mL，DEP的最終濃度為25 mg·L-1。利用苯甲酸法定量測(cè)定反應(yīng)體系中·OH濃度的實(shí)驗(yàn)操作同上，即在不同V2O5投加量對(duì)類(lèi)Fenton降解DEP的影響實(shí)驗(yàn)中，將DEP替換成1.0 mmol·L-1的苯甲酸(BA)，不同反應(yīng)時(shí)間取樣用HPLC檢測(cè)BA及3種羥基化產(chǎn)物的濃度。所有的實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行，DEP的回收率為90%～100%。

1.3 分析方法

HPLC檢測(cè)DEP的濃度，配Supelcosil LC-18 column (250 mm × 4.6 mm, 5 μm)色譜柱和DAD檢測(cè)器，流動(dòng)相為甲醇/水=65/35 (V/V)，流速為1 mL·min-1，檢測(cè)波長(zhǎng)為224 nm，柱溫45oC，DEP的保留時(shí)間為7.0 min。

同樣使用HPLC檢測(cè)BA及3種不同羥基化產(chǎn)物2-羥基苯甲酸(2-OHBA)、3-羥基苯甲酸(3-OHBA)和4-羥基苯甲酸(4-OHBA)的濃度，流動(dòng)相為10 mmol·L-1磷酸溶液/甲醇=65/35 (V/V)，流速為1 mL·min-1，在254 nm和300 nm，柱溫30oC條件下，經(jīng)過(guò)與標(biāo)樣的比對(duì)，確定2-OHBA、3-OHBA、4-OHBA的保留時(shí)間分別為6.2、7.8、25.3 min，BA的保留時(shí)間是19.3 min。

H2O2濃度采用硫酸鈦光度法測(cè)定[17]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，優(yōu)化了試驗(yàn)條件及參數(shù)，具體為：75 mmol·L-1的硫酸鈦，H2SO4的用量為0.4 mol·L-1，顯色5 min后，紫外分光光度計(jì)(UV-2700，日本島津)410 nm下比色測(cè)定。

利用南京大學(xué)現(xiàn)代分析中心的電子順磁共振波譜儀(EPR)測(cè)試反應(yīng)體系中的自由基類(lèi)型，用10 mmol·L-1pH 7.4磷酸緩沖液配制DMPO溶液作為自由基的捕獲劑。將待測(cè)反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到套有石英管的毛細(xì)管中，將毛細(xì)管置于EPR波譜儀的樣品腔中。在X-波段下測(cè)試樣品，調(diào)制功率和幅度分別為100 kHz和1.0 G，微波功率為9.77 GHz，電功率為20.02 mW。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

DEP的降解率計(jì)算公式為Y% = (C0-Ct)/C0×100%；用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)DEP的降解結(jié)果進(jìn)行擬合，Ct=C0e-kt，上述方程中C0為DEP的初始濃度，t為反應(yīng)時(shí)間，Ct為反應(yīng)過(guò)程中t時(shí)刻DEP的濃度，k (h-1)為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)常數(shù)。

2 結(jié)果(Results)

2.1 V2O5投加量及H2O2濃度對(duì)水溶液中DEP降解的影響2.1.1 V2O5投加量對(duì)DEP降解的影響

V2O5投加量分別為0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 g·L-1，H2O2濃度為2.0 mmol·L-1，pH 5.0和25 ℃情況下分別反應(yīng)4、8、24 h，考察了不同濃度的V2O5催化H2O2降解DEP(25 mg·L-1)的效果。結(jié)果如圖1所示，可以看出，不同濃度V2O5對(duì)DEP的降解效果差異顯著。總體而言，當(dāng)V2O5的投加量為0.1 g·L-1時(shí)，DEP的降解效果最好，繼續(xù)增加V2O5的投加量(大于0.1 g·L-1時(shí))，反而不利于DEP的降解。在V2O5投加量為0.1 g·L-1時(shí)，反應(yīng)8 h后，DEP的降解率可達(dá)48.9%，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至24 h，DEP的降解率可達(dá)61.1%。而同等條件下單獨(dú)V2O5(1.0 g·L-1)或H2O2(2 mmol·L-1)體系中反應(yīng)24 h，DEP的降解率不足5%，甚至將H2O2濃度增加至10 mmol·L-1時(shí)，DEP也沒(méi)有明顯地降解。以上結(jié)果表明V2O5能夠有效地催化H2O2降解DEP，·OH可能是其降解DEP的主要活性自由基。

圖1 V2O5投加量對(duì)其催化H2O2降解鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)的影響注：(a)降解動(dòng)力學(xué)；(b)單獨(dú)H2O2或V2O5對(duì)DEP降解影響。Fig. 1 Effects of V2O5 loading on the degradation of diethyl phthalate (DEP) in the V2O5/H2O2 systemNote: (a) degradation kinetics; (b) degradation of DEP with H2O2 or V2O5 alone.

圖2 H2O2濃度對(duì)V2O5/H2O2體系降解DEP的影響Fig. 2 Effects of H2O2 concentration on DEP degradation in the V2O5/H2O2 system

2.1.2 H2O2濃度對(duì)DEP降解的影響

為了進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)體系對(duì)DEP的降解，考察了H2O2濃度對(duì)DEP降解的影響，結(jié)果如圖2所示。H2O2的初始濃度分別為1、2、5和10 mmol·L-1；V2O5投加量為0.1 g·L-1，反應(yīng)時(shí)間為8 h。可以看出，H2O2的濃度為2.0 mmol·L-1時(shí)，DEP的降解效果最好。主要原因是當(dāng)H2O2的濃度過(guò)低時(shí)，V2O5催化H2O2產(chǎn)生的·OH較少，此時(shí)H2O2濃度是·OH產(chǎn)生的控制因素，低濃度H2O2不利于·OH的產(chǎn)生和DEP的降解；而當(dāng)H2O2濃度過(guò)高時(shí)，雖然能夠增加體系·OH的產(chǎn)生，但過(guò)量的H2O2本身也會(huì)消耗·OH，從而抑制DEP的降解，其反應(yīng)如下[18]：

H2O2+·OH→H2O+HO2·

·OH+HO2·→H2O+O2

2.1.3 V2O5類(lèi)Fenton降解DEP的動(dòng)力學(xué)

選取了降解效果最佳的體系：V2O5投加量為0.1 g·L-1，反應(yīng)初始pH 5.0，H2O2濃度為2 mmol·L-1條件下，研究了DEP的降解動(dòng)力學(xué)，結(jié)果如圖3所示。從圖3a可以看出，V2O5催化H2O2降解DEP可分為2個(gè)階段。第一階段：在反應(yīng)8 h之前，DEP的降解速度較快，對(duì)DEP的降解可達(dá)50%左右；第二階段：在反應(yīng)8～24 h之間對(duì)DEP降解的貢獻(xiàn)率僅為20%。通常在基于·OH的氧化體系中，污染物的降解遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[19]，因此將此方程用于擬合DEP的降解動(dòng)力學(xué)，結(jié)果如圖3b所示。可以看出，8 h內(nèi)，DEP的降解可以很好地用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合，其擬合相關(guān)系數(shù)r2為0.924，表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)(kobs)為0.086 h-1。以上結(jié)果表明，V2O5催化分解H2O2降解DEP主要發(fā)生在反應(yīng)初期，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，DEP的降解速率逐漸變慢，主要原因可能是反應(yīng)初期，隨著H2O2投加，其迅速與V2O5通過(guò)類(lèi)Fenton反應(yīng)分解產(chǎn)生·OH，導(dǎo)致H2O2被迅速分解，在反應(yīng)的8 h以后逐漸達(dá)到分解平衡，所以在8 h以后對(duì)DEP的降解速度放緩，到24 h時(shí)已經(jīng)基本穩(wěn)定。為了驗(yàn)證此推測(cè)，我們考察了體系中H2O2的分解情況，結(jié)果如圖3c所示，可以看出，H2O2濃度為2 mmol·L-1，當(dāng)反應(yīng)2 h內(nèi)，H2O2迅速分解，反應(yīng)4 h時(shí)已經(jīng)基本上分解了一半，當(dāng)反應(yīng)8 h時(shí)H2O2不到0.5 mmol·L-1，反應(yīng)24 h以后只剩少量的H2O2。H2O2的分解趨勢(shì)與DEP的降解趨勢(shì)保持一致，說(shuō)明了V2O5催化H2O2的分解產(chǎn)生·OH是降解DEP的主要?jiǎng)恿Γ驗(yàn)轭?lèi)Fenton反應(yīng)體系中H2O2的分解通常與·OH的產(chǎn)生呈正相關(guān)性[8]。

圖3 V2O5活化H2O2降解DEP注：(a) V2O5活化H2O2(2.0 mmol·L-1)的降解動(dòng)力學(xué)；(b) 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合DEP的降解動(dòng)力學(xué)；(c) V2O5/H2O2體系中H2O2的分解情況。Fig. 3 Activation of H2O2 with V2O5 for DEP degradation Note: (a) kinetics of DEP degradation; (b) degradation of DEP was fitted by pseudo-first order equation; (c) the decomposition of H2O2 in the V2O5/H2O2 system.

圖4 草酸對(duì)V2O5/H2O2體系中DEP降解的影響Fig. 4 Effects of oxalic acid concentration on DEP degradation in the V2O5/H2O2 system

2.2 草酸對(duì)V2O5/H2O2體系降解DEP的影響

V2O5投加濃度為0.1 g·L-1，反應(yīng)初始pH為5.0，H2O2濃度為2 mmol·L-1條件下，考察了不同濃度草酸對(duì)DEP降解的影響，對(duì)照為不添加草酸的V2O5/H2O2降解DEP體系，結(jié)果如圖4所示。可以看出，反應(yīng)4 h，添加草酸顯著促進(jìn)了DEP的降解，當(dāng)草酸濃度為0.2 mmol·L-1時(shí)，DEP的降解率提高了20%，即使在較低草酸濃度下(0.05 mmol·L-1)，DEP的降解率仍然可以提高12%。以上結(jié)果說(shuō)明草酸能夠顯著促進(jìn)V2O5/H2O2體系對(duì)DEP的降解。主要原因是草酸具有還原性，能夠?qū)⒏邇r(jià)V(V)還原成V(IV)或V(III)[20]，而低價(jià)V具有更強(qiáng)傳遞電子給H2O2的能力，能夠生產(chǎn)更多·OH降解DEP；同時(shí)，雖然草酸也會(huì)消耗·OH，但其與·OH二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為7.7×106(mol·L-1)-1·s-1[21]，而DEP與·OH的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為4.0×109( mol·L-1)-1·s-1[15]，因此，DEP與·OH有更強(qiáng)的反應(yīng)活性，草酸與·OH的作用對(duì)DEP的降解影響很小。

2.3 V2O5催化H2O2降解DEP的機(jī)理2.3.1 EPR分析V2O5/H2O2體系主導(dǎo)自由基類(lèi)型

活性氧自由基是Fenton或類(lèi)Fenton體系有機(jī)污染物降解的主要?jiǎng)恿Γ虼藢?duì)上述體系自由基的定性分析具有十分重要的意義。自由基雖然能有效降解污染物，但由于其壽命非常短，如·OH的半衰期為10-9s，很難對(duì)自由基的種類(lèi)進(jìn)行準(zhǔn)確的分析和判斷。為了進(jìn)一步驗(yàn)證V2O5/H2O2體系中的主要自由基為·OH的猜想，采用了EPR對(duì)體系的自由基進(jìn)行鑒定，其原理是利用探針?lè)肿訉?duì)自由基進(jìn)行捕獲，生成一類(lèi)具有順磁性的自由基加成物，其具有更長(zhǎng)的壽命，可以有效地被EPR所檢測(cè)，通過(guò)對(duì)EPR圖譜的分析得出自由基的超精細(xì)分裂常數(shù)和g因子，從而實(shí)現(xiàn)自由基的定性[22]。因此，本實(shí)驗(yàn)中利用·OH捕獲劑5,5,-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物(DMPO, 0.1 mol·L-1)來(lái)研究V2O5/H2O2(V2O5(0.1 g·L-1)/H2O2(2 mmol·L-1))中的主導(dǎo)自由基類(lèi)型，結(jié)果如圖5所示。可以看出，DMPO存在條件下，V2O5/H2O2體系形成了強(qiáng)度為1:2:2:1的自由基信號(hào)，其超精細(xì)分裂常數(shù)為aN=aH=14.9，其為DMPO-OH的信號(hào)，說(shuō)明了體系中·OH的生成。更重要的是，在不同pH條件下都檢測(cè)到了·OH的信號(hào)，而單獨(dú)DMPO、DMPO/H2O2、H2O2、V2O5體系都沒(méi)有明顯的EPR信號(hào)。說(shuō)明了，V2O5/H2O2能夠產(chǎn)生·OH，且在較寬的pH圍內(nèi)都能夠穩(wěn)定產(chǎn)生·OH。以上結(jié)果證實(shí)了V2O5/H2O2體系在較寬的pH范圍內(nèi)都具有產(chǎn)生·OH和降解污染物的能力。

2.3.2 苯甲酸法(BA)半定量測(cè)定體系羥基濃度

EPR結(jié)果表明V2O5/H2O2體系中的主導(dǎo)自由基是·OH，但EPR尚未能提供·OH的定量信息，因此采用了苯甲酸法對(duì)·OH的生成進(jìn)行了半定量。其主要原理為：BA與·OH反應(yīng)生成3種不同的羥基化產(chǎn)物，包括2-OHBA、3-OHBA和4-OHBA，這3種產(chǎn)物的濃度之和可以間接反映體系·OH的濃度水平[23]。根據(jù)V2O5催化H2O2降解DEP的優(yōu)化條件，分別考察了不同濃度的V2O5、H2O2條件下，BA的濃度變化和羥基化產(chǎn)物的生成情況。如圖6a和6b所示，不同濃度V2O5，1 mmol·L-1BA和2 mmol·L-1H2O2條件下，反應(yīng)24 h后，BA的濃度顯著降低。當(dāng)V2O5為0.1 g·L-1時(shí)，大概有0.42 mmol·L-1的BA被分解，這與V2O5催化H2O2體系中對(duì)DEP的降解趨勢(shì)十分一致，在V2O5(0.1 g·L-1)條件下，BA降解效果最佳，而單獨(dú)V2O5或H2O2體系中，BA的濃度幾乎不變。圖6b中顯示的是此反應(yīng)體系下的產(chǎn)物生成量的圖，質(zhì)量平衡分析發(fā)現(xiàn)，在V2O5為0.1 g·L-1時(shí)，3種羥基化產(chǎn)物之和僅為0.08 mmol·L-1，遠(yuǎn)低于BA的消耗量0.45 mmol·L-1，這說(shuō)明了反應(yīng)過(guò)程中生成的OHBA會(huì)被進(jìn)一步的降解。以上結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了V2O5/H2O2體系·OH是DEP降解的主要?jiǎng)恿Α?/p>

圖5 不同pH條件下的V2O5/H2O2體系的EPR信號(hào)Fig. 5 The intensity of EPR signal in V2O5/H2O2 system at different pH values

為了進(jìn)一步了解V2O5/H2O2體系中·OH的產(chǎn)生規(guī)律，考察了不同H2O2濃度條件下，反應(yīng)24 h，·OH的生成情況。如圖7a和7b所示，可以看出，在H2O2濃度為1 mmol·L-1和2 mmol·L-1時(shí)，BA的消耗量分別為0.3 mmol·L-1和0.39 mmol·L-1，而隨著H2O2濃度的增加，BA的消耗量逐漸降低，當(dāng)H2O2增加至5 mmol·L-1和10 mmol·L-1時(shí)，BA的消耗量分別為0.06 mmol·L-1和0.07 mmol·L-1，遠(yuǎn)低于低濃度H2O2情況下BA的消耗量。同時(shí)，低H2O2體系中OHBA的形成也要高于高濃度體系，如1 mmol·L-1和2 mmol·L-1H2O2體系OHBA的總濃度分別為0.073 mmol·L-1和0.087 mmol·L-1，而5 mmol·L-1和10 mmol·L-1體系中OHBA的濃度僅均為0.01 mmol·L-1。以上結(jié)果說(shuō)明，高H2O2濃度條件下，體系中有效·OH的濃度反而下降，主要原因是過(guò)高濃度H2O2會(huì)與體系的·OH發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，抑制其對(duì)BA的降解，這一結(jié)果與DEP在不同濃度H2O2條件下的降解趨勢(shì)是一致的。

3 討論(Discussion)

近些年，基于H2O2的Fenton或類(lèi)Fenton被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染場(chǎng)地的修復(fù)[14]，而土壤V的濃度可達(dá)90 mg·kg-1[10, 19]，其與H2O2的相互作用勢(shì)必會(huì)影響場(chǎng)地有機(jī)污染修復(fù)的效果，因此，研究V2O5與H2O2的相互作用及發(fā)展基于V2O5類(lèi)Fenton降解有機(jī)污染物具有十分重要的意義。本文以典型的PAEs類(lèi)污染物DEP為研究對(duì)象，系統(tǒng)地研究了V2O5/H2O2產(chǎn)生自由基及降解DEP的機(jī)制，發(fā)現(xiàn)V2O5能有效催化H2O2產(chǎn)生·OH降解DEP，EPR和BA分子探針實(shí)現(xiàn)了體系·OH的定性和定量表征，優(yōu)化了V2O5/H2O2降解DEP的最佳反應(yīng)條件；在H2O2濃度為2 mmol·L-1時(shí)，DEP的降解效果最好，增加或降低H2O2濃度，都不利于DEP的降解，主要原因是低H2O2情況下，其與V2O5反應(yīng)產(chǎn)生的·OH濃度過(guò)低，但過(guò)高濃度H2O2會(huì)消耗·OH而抑制DEP的降解；EPR分析顯示，V2O5類(lèi)Fenton在較寬的pH范圍內(nèi)都能夠產(chǎn)生·OH，這就克服了Fenton均相催化只能在酸性條件下產(chǎn)生·OH的缺點(diǎn)，提高了基于·OH降解有機(jī)污染物的適用范圍；草酸的加入顯著促進(jìn)了體系對(duì)DEP的降解，因?yàn)椴菟峋哂羞€原性，能夠?qū)⒏邇r(jià)V(V)還原成V(IV)或V(III)，而低價(jià)V具有更強(qiáng)傳遞電子給H2O2的能力，能夠生產(chǎn)更多·OH降解DEP。V2O5類(lèi)Fenton反應(yīng)的可能機(jī)制如下：

圖7 H2O2濃度對(duì)BA捕獲·OH體系的影響注：(a)BA濃度；(b)OHBA濃度。Fig. 7 The effect of H2O2 concentration on ·OH capture by BA Note: (a) BA concentration; (b) OHBA concentration.

≡V(IV)+H2O2+H+→≡V(V)+HO·+H2O

HO·+DEP→中間產(chǎn)物→→CO2、H2O

V2O5表面五價(jià)釩(≡V(V))首先被H2O2還原成四價(jià)釩(≡V(IV))和超氧自由基，≡V(IV)進(jìn)一步傳遞電子給H2O2通過(guò)Fenton反應(yīng)生成·OH，·OH進(jìn)一步降解DEP，生成中間產(chǎn)物，最終礦化成二氧化碳與水。以上的研究結(jié)果提供了一類(lèi)新的類(lèi)Fenton反應(yīng)產(chǎn)生·OH用于有機(jī)污染物的降解。

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◆

VanadiumPentoxide-BasedFenton-likeReactionsforDiethylPhthalateDegradation

Deng Yamei1,2, Wang Rongfu1,*, Fang Guodong2, #, Zhou Dongmei2

1. Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China2. Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China

10.7524/AJE.1673-5897.20170109001

2017-01-09錄用日期2017-03-14

1673-5897(2017)3-717-09

X171.5

A

王榮富(1954-)，男，博士，教授，主要研究方向?yàn)樯砩鷳B(tài)學(xué)，發(fā)表學(xué)術(shù)論文80余篇。

共同通訊作者簡(jiǎn)介：方國(guó)東(1983-)，男，博士，副研究員，主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)污染土壤修復(fù)，發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇。

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2012BAD14B)；江蘇省自然科學(xué)基金(BK20141047)；江蘇省環(huán)保科技課題(2015011)

鄧亞梅(1991-)，女，碩士，研究方向?yàn)樯砩鷳B(tài)學(xué)，E-mail: 244693951@qq.com；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: rfwang@ahau.edu.cn；

#共同通訊作者(Co-corresponding author)， E-mail: gdfang@issas.ac.cn

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