硅橡膠/雙酚A-苯胺型苯并噁嗪樹脂耐燒蝕復合材料的制備與燒蝕結構的研究

董一民， 尹正帥， 李 勇

(1.東北大學 冶金學院,沈陽 110819; 2.湖北三江航天江北機械工程有限公司,湖北 孝感 432000)

硅橡膠/雙酚A-苯胺型苯并噁嗪樹脂耐燒蝕復合材料的制備與燒蝕結構的研究

董一民1， 尹正帥2， 李 勇1

(1.東北大學 冶金學院,沈陽 110819; 2.湖北三江航天江北機械工程有限公司,湖北 孝感 432000)

苯并噁嗪樹脂具有優異的成炭和抗高溫氧化性能，是新一代的耐燒蝕樹脂。以雙酚A-苯胺型苯并噁嗪樹脂為耐燒蝕樹脂，采用1H-NMR、DSC和轉矩流變儀研究其成環率和加工性能；以硅橡膠為耐燒蝕基體，采用熔融共混方法制備了硅橡膠苯并噁嗪樹脂耐燒蝕復合材料。進行力學和氧乙炔焰燒蝕檢測，利用FT-IR、Raman和SEM研究復合材料綜合性能和燒蝕結構。結果表明：苯并噁嗪樹脂能夠明顯提高硅橡膠復合材料的耐燒蝕性能，當樹脂添加量為20份時，復合材料具有較好的耐燒蝕和力學性能；該復合材料經過氧乙炔焰燒蝕后，燒蝕層形成表面陶瓷層、裂解炭化層和基體層。表面陶瓷層主要由SiO2，SiC和C組成，裂解炭化層的主要組由C，SiO2，SiC以及炭化徹底的碳和炭化不完全的有機結構組成。

硅橡膠；苯并噁嗪樹脂；耐燒蝕復合材料；制備；燒蝕結構

隨著航空航天工業的快速發展，構造簡單、推重比大的固體火箭沖壓發動機得到大力發展和應用。發動機內部補燃室產生的高溫、富氧和高壓的環境，對其絕熱層材料的性能提出了嚴峻的要求。以丁腈橡膠(NBR)和三元乙丙橡膠(EPDM)為基體的傳統柔性絕熱層材料，由于其較差的抗高溫氧化性而難以滿足沖壓發動機補燃室中的高溫、富氧的苛刻環境，因此以硅橡膠為代表新一代柔性耐燒蝕材料就成為研究熱點[1-4]。從Dow Corning公司開創的硅橡膠/SiC/碳纖維體系的DC93-104型硅橡膠耐燒蝕復合材料開始[5]，為提高其性能國內外持續對其進行了復合改性研究。如Eung等[6]的硅橡膠/SiC/碳纖維體系，Yang等[7]的硅橡膠/ZrO2(ZrC)/碳纖維體系以及Zhou等[8]的硅橡膠/CaCO3/陶瓷纖維類體系等。上述復合改性方法主要是以硅橡膠為基體，向其中摻混無機填料和耐燒蝕纖維類物質，雖然能在一定程度提高了耐燒蝕性能，但由于復合材料系統中含碳量低、導熱系數大等特點，在燒蝕過程中難以形成寬厚炭化層而使得其難以達到更高的耐燒蝕性能。因此提高成炭率是硅橡膠基耐燒蝕復合材料改性研究的一個重要方向。其中摻混成炭率高的酚醛類樹脂作為耐燒蝕樹脂又是最有效的方法之一。苯并噁嗪樹脂是由酚、胺和醛通過Mannich反應生成的類似于酚醛的新型樹脂，除了具有酚醛樹脂的成炭率高、抗高溫氧化性好、力學強度高等優點，還具有固化過程無小分子釋放和收縮率低等特點，已應用在許多領域[9-14]。目前還未見到硅橡膠/苯并噁嗪樹脂復合材料方面的相關研究。因此，進行這方面的研究具有一定的意義。

關于柔性耐燒蝕復合材料的燒蝕結構模型研究較多，其中三元乙丙橡膠基耐燒蝕復合材料的三層燒蝕結構模型(炭化層、熱解層和基體層)得到了多數研究者的認可。但關于硅橡膠耐燒蝕復合材料的燒蝕結構模型還是處于探索階段。目前研究較多的是Oyumi[15]的三層結構模型(原始層、反應層和炭化層)和Yang[16]的四層結構模型(原始層、熱解層、陶瓷層和燒蝕表層)。這兩種模型也是基于硅橡膠/無機填料體系，而對于硅橡膠/有機填料體系而言，燒蝕結構模型研究顯得尤為重要。

本研究以熱硫化硅橡膠為耐燒蝕復合材料基體，雙酚A-苯胺型苯并噁嗪樹脂(BZ)為耐燒蝕樹脂，氣相法白炭黑為補強劑，碳纖維為增強纖維，采用熔融共混和分段硫化工藝，制備硅橡膠/苯并噁嗪樹脂耐燒蝕復合材料并研究其燒蝕結構。

1 實驗材料及方法

1.1試劑和儀器

甲基乙烯基硅橡膠(MVQ，乙烯基含量為0.16%，分子量為5.5×105)，甲基苯基乙烯基硅橡膠(MPVQ，乙烯基含量為11.3%，分子量為6.0×105)，上海樹脂廠；氣相法白炭黑(比表面積為 200 m2/g)，杜瓦化工；羥基硅油，黏度為50 mPa·s，濟南國邦化工；雙酚A-苯胺型苯并噁嗪樹脂預聚體(BZ)，AMEX412型，上海瑞儀化工科技有限公司；6 mm 短切碳纖維，南京曼卡特科技有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)，上海山浦化工有限公司。

HY-76型雙輥開煉機；YC-3200型平板硫化機；XSS-300型轉矩流變儀；DHG-9240A型鼓風干燥箱；S-3400N型掃描電子顯微鏡；XCP型萬能試驗機；Nicolet-380型傅立葉變換紅外光譜儀；HR800UV拉曼光譜儀；SDT-Q600型DSC-TGA分析儀；500 MHz Digital NHR Spectrometer。

1.2試樣制備

硅橡膠(50份MVQ+50份MPVQ)100份，白炭黑30份，DCP 2份，羥基硅油3份，碳纖維10份，苯并噁嗪樹脂分別取0份、10份、20份、30份、40份。

將50份MVQ和50份MPVQ放入雙輥開煉機，進行塑煉。塑煉包輥，且兩種膠料混合均勻后，依次加入羥基硅油、白炭黑、碳纖維、苯并噁嗪樹脂和DCP進行混煉，混煉溫度90 ℃。混煉均勻且薄通幾次后，將膠料取出，靜置24 h。然后進行硫化，硫化過程分為兩步：一次硫化，將混好的膠料置于模具中，放入平板硫化機內，壓力15 MPa、分段硫化；二次硫化，將試樣放入烘箱中，在一定溫度下，保持一段時間。制備成φ30 mm×10 mm的圓柱試樣，作為燒蝕性能測試試樣；制備成70 mm×110 mm×3 mm的長方體試樣，作為力學性能測試試樣。

1.3測試分析

(1)采用1H-NMR表征該雙酚A-苯胺型苯并噁嗪樹脂，溶劑CDCl3，500 MHz；采用差示掃描量熱法分析其熔融固化性能，升溫速率10 ℃/min，N2氣氛保護，流量100 mL/min；采用轉矩流變儀測試其扭矩，升溫區間常溫至150 ℃。

(2)采用YS-2型氧乙炔燒蝕試驗機按照GJB323A—1996標準測試，燒蝕時間20 s，測試復合材料線燒蝕率。采用XCP萬能試驗機按照GB/T528—2009標準，拉伸速率10 mm/min，測試復合材料力學性能。

(3)采用日本日立公司S-3400N型掃描電子顯微鏡，觀察復合材料拉伸斷面和燒蝕后試樣的形貌，EDS能譜分析燒蝕部分元素組成。

(4)采用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，KBr壓和拉曼光譜儀(Raman)，進行燒蝕試樣的化學組成分析。

2 結果與討論

2.1復合材料的制備

圖1苯并噁嗪預聚體的1H-NMR圖。從圖1可以看出，存在噁嗪環上的兩個亞甲基氫特征峰δ=5.36，δ=4.62，說明該樹脂含有一定量的噁嗪環[17]，同時δ=3.87是Mannich橋鍵上的亞甲基中的兩個氫的特征峰。由此可知，本研究所采用的的苯并噁嗪樹脂并不是100%的含有噁嗪環的苯并噁嗪單體，還可能含有多環的預聚體。圖1中噁嗪環上亞甲基氫峰的積分面積與Mannich橋鍵和噁嗪環上的亞甲基氫峰面積之比，即為該苯并噁嗪樹脂的成環率，結果為81%。

2.1.2 硅橡膠/苯并噁嗪樹脂復合材料的成型加工條件

通常熱硫化硅橡膠成型采用二段硫化工藝，即分別在170 ℃和200 ℃左右進行一段硫化和二段硫化[18]。本研究以熱硫化硅橡膠為基體，其成型條件基本確定，向其中摻混苯并噁嗪樹脂最有效方法是熔融共混，并要求二者具有同步的固化成型溫度。由于硅橡膠的溫度穩定性能優良，因此研究體系中，苯并噁嗪樹脂的流變性能和固化溫度就顯得尤為重要。流變曲線和DSC是研究聚合物流變性能和確定固化溫度最常用的方法。圖2和圖3分別是苯并噁嗪樹脂的DSC曲線和轉矩流變曲線。

由圖2可見，苯并噁嗪樹脂從60 ℃時開始持續吸熱，在90 ℃時達到最大吸熱溫度,此階段失重率幾乎為零，表明此時苯并噁嗪發生熔融相變，圖3所示的硅橡膠/苯并噁嗪樹脂的扭矩-溫度曲線也更進一步確定了體系的熔融轉變，由50℃時的22.1 N·m降低到90 ℃時的4.5 N·m。繼續升高溫度，苯并噁嗪樹脂黏度繼續降低，但明顯趨緩，而由圖2中顯示苯并噁嗪樹脂在90～150 ℃范圍內開始發生交聯放熱反應，因此初步確定90 ℃為硅橡膠/苯并噁嗪樹脂體系的熔融共混溫度。

由圖2還可見，當溫度繼續升高到180 ℃時，放熱效應明顯，說明此時苯并噁嗪樹脂交聯固化反應明顯。通常熱硫化硅橡膠(DCP硫化劑)一段硫化溫度為170 ℃左右，因此將模壓溫度確定為180 ℃，不僅能能保證硅橡膠的硫化，也保證了苯并噁嗪的固化。圖2中繼續升高溫度到240 ℃，苯并噁嗪樹脂達到最大放熱溫度，說明該溫度下苯并噁嗪樹脂發生固化速率最快，因此確定240 ℃為硅橡膠/苯并噁嗪樹脂體系的二段固化溫度。圖4為所制備的試樣。由圖4可見，不同溫度下所制備試樣的顏色變化明顯，表明發生了化學反應。

2.2BZ添加量對力學性能的影響

固體火箭發動機絕熱層復合材料不但要有優異的耐燒蝕性能，同時也要具有一定的力學性能，能夠緩沖殼體的應力[19]。圖5是不同苯并噁嗪份數對復合材料抗拉強度和斷裂伸長率影響的變化曲線。

由圖5可見，隨著苯并噁嗪樹脂摻混量的增大，復合材料的抗拉強度和斷裂伸長率都逐漸下降。這主要是由于硅橡膠與苯并噁嗪樹脂之間的極性差別較大，相容性較差，致使力學性能降低。圖6為硅橡膠/苯并噁嗪樹脂復合材料拉伸斷面的SEM圖。由圖6可見，苯并噁嗪樹脂以細顆粒狀均勻散布在硅橡膠基體中，邊界明顯，容易引起應力集中而使力學性能降低，因此本研究的苯并噁嗪樹脂的摻混量不宜多，初步確定為其摻混量為20～30份。

2.3BZ摻混量對燒蝕性能的影響

如圖1所示，加入甘油的SAEW隨著存放時間的延長，其ACC含量逐漸降低。放置2 h后，加入3%甘油的SAEW的ACC由59.80 mg/L降到34.27 mg/L，損失43%；加入10%甘油的SAEW的ACC由59.80 mg/L降到25.64 mg/L，損失57%；放置24 h后加入不同濃度甘油的SAEW的ACC損失達到90%。在6 h以內高濃度甘油對SAEW的ACC影響明顯高于低濃度甘油，甘油濃度對ACC的影響較大。

固體火箭沖壓發動機絕熱層采用燒蝕法來達到熱防護作用，因此燒蝕率是絕熱層最重要的性能指標之一[20]。圖7為不同摻混量的苯并噁嗪樹脂與復合材料線燒蝕率的關系曲線。

由圖7可見，隨著苯并噁嗪樹脂摻混量的增加，

線燒蝕率開始明顯下降，在20份苯并噁嗪摻混量以后趨于穩定，此時線燒蝕率維持在0.063 mm/s左右。從燒蝕方面考慮，將苯并噁嗪樹脂的摻混量確定為20～30份。

2.4燒蝕層結構與組分分析

2.4.1 硅橡膠/苯并噁嗪樹脂復合材料燒蝕后表面形貌

圖8是不同苯并噁嗪樹脂添加量的復合材料燒蝕后形貌圖。由圖可見，加入苯并噁嗪樹脂的試樣(圖8(a))燒蝕表面中部下凹程度明顯小于未摻混的試樣(圖8(b))。通過SEM進一步比較觀察，未加入苯并噁嗪樹脂圖(圖8(a))的燒蝕表面裸露出碳纖維之間孔隙較大，碳纖維之間“塌落”堆砌，使其耐燒蝕性能較差。而摻混苯并噁嗪樹脂(圖8(b))經燒蝕后，大部分裸露的碳纖維之間有致密的黑色物質連接，孔隙較小。說明苯并噁嗪樹脂在燒蝕過程中，在燒蝕表面形成炭化結構，增強碳纖維的粘接作用，起到改善耐燒蝕性能。因此，在硅橡膠中摻混苯并噁嗪樹脂，使燒蝕層結構更為致密，耐燒蝕性能明顯改善。

2.4.2 硅橡膠/苯并噁嗪樹脂復合材料燒蝕層結構

目前，關于硅橡膠基耐燒蝕復合材料的燒蝕模型有許多，但至今未有較為公認的燒蝕結構模型。國內外一些學者建立了硅橡膠/無機耐燒蝕填料復合材料的燒蝕模型，但是尚未有關于硅橡膠/有機類耐燒蝕填料復合材料燒蝕模型的報道。本工作進行了硅橡膠/雙酚A-苯胺型苯并噁嗪樹脂耐燒蝕復合材料燒蝕模型研究。圖9為10份雙酚A-苯胺型苯并噁嗪樹脂試樣燒蝕后的剖面圖片。

由圖9可見，復合材料燒蝕后，試樣形成了界限明顯的三層結構：最上面為白色而堅硬的類似于陶瓷的物質；中間層為黑色物質；最下層為棕黃色基體層。本研究分別命名為：表面陶瓷層、裂解炭化層和基體層。

2.4.3 表面陶瓷層和裂解炭化層的組分分析

圖10(a),(b)和(c)分別為燒蝕結構剖面、表面陶瓷層和裂解炭化層的SEM圖。由圖可見，復合材料經過氧乙炔焰燒蝕之后在表面形成的一層白色物質；白色物質下方是空隙較大的黑色炭化層，主要由硅橡膠和苯并噁嗪樹脂兩種聚合物在燒蝕過程中裂解而揮發出小分子物質后生成。分別對其進行了EDS點能譜(圖10(d),(e))，FT-IR(圖11)和Raman(圖12)分析。

由圖10(d)，(e)可見，表面陶瓷層和裂解炭化層幾乎都是由C，O，Si這三種元素組成。

由圖12可見，表面陶瓷層的Raman圖中795 cm-1為SiC的Si—C鍵特征吸收峰，1390 cm-1和1589 cm-1分別為碳單質的D峰和G峰，2730 cm-1為D峰的倍頻峰。裂解炭化層Raman光譜中也同樣出現了碳的特征吸收的D峰和G峰(1357 cm-1和1587 cm-1)。

上述分析表明，表面陶瓷層主要組成為SiO2，SiC和碳。裂解炭化層主要由SiO2，SiC、炭化徹底的碳和炭化不完全的有機結構組成。實驗結果表明，硅橡膠/苯并噁嗪樹脂復合材料經氧乙炔焰燒蝕后，苯并噁嗪樹脂經裂解炭化并與白炭黑反應生成抗高溫氧化性能的SiC，進一步提高了其耐燒蝕性能。

3 結論

(1)選用雙酚A型苯并噁嗪樹脂的成環率為81%。通過90 ℃熔融共混、180 ℃一段硫化和240 ℃二段硫化條件，制備出了性能較好的硅橡膠/苯并噁嗪樹脂復合材料。

(2)在硅橡膠基體中，摻混20～30份苯并噁嗪樹脂，復合材料具有較佳的耐燒蝕性能，綜合性能良好，20份雙酚A-苯胺型苯并噁嗪添加量時，復合材料的線燒蝕率為0.063 mm/s。

(3)復合材料材料經燒蝕后，分別形成表面陶瓷層、裂解炭化層和基體層三層燒蝕結構，其中表面陶瓷層主要由SiO2，SiC和C組成,裂解炭化層主要由SiO2，SiC、炭化徹底的碳和碳化不完全的有機結構組成。

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Abstract： Benzoxazine resin is a new generation of anti-ablation resin with high char yield and high-temperature oxidation resistance. Using high temperature vulcanized silicon rubber as ablation resistance matrix and 2,2’-(3-methyl-4-dihydro-1,3,2-benzoxazine)propane as anti-ablation resin, silicon rubber/polybenzoxazine anti-ablation composite was prepared by blending method. The mechanical properties were tested,and the ablation structure and the composition of the composite were investigated by DSC,SEM,FT-IR and Raman.Experimental results show that the polybenzoxazine resin can improve the ablation resistance property of silicone rubber composite. The composite has good ablation resistance and mechanical property when the addition of polybenzoxazine resin reaches 20 phr. After ablated by oxygen acetylene flame,the ablation layer is divided into three obvious layers as surface ceramic layer,pyrolysis carbonization layer and base layer. The surface ceramic layer formed in the progress of ablation plays a positive role in the ablation property of the composite material.

Keywords: silicon rubber; benzoxazine resin; anti-ablation composite material; preparation; ablation structure

(責任編輯：張 崢)

PreparationofSiliconRubber/2,2’- (3-methyl-4-dihydro-1,3,2-benzoxazine)PropaneAblative-resistant
CompositesandItsAblativeStructure

DONG Yimin1， YIN Zhengshuai2, LI Yong1

(1.Metallurgical Institute, Northeastern University, Shenyang 110819, China；2.Sanjiang Aerospace Jiangbei Mechanical Engineering Co., Ltd, Xiaogan 432000, hubei China)

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000169

TB332

A

1005-5053(2017)05-0070-07

李勇(1969—)，男，博士，副教授，主要從事功能高分子材料與固體廢物處理研究，(E-mail)liyong@smm.neu.edu.cn。

2016-09-30；

2017-01-20