宋佳,宋立華,陳悅,張建輝,吳婕
(1.上海市青浦區(qū)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣服務(wù)中心,上海201799;2.上海交通大學(xué)農(nóng)業(yè)與生物學(xué)院,上海201101)
清洗方法對(duì)果蔬農(nóng)藥殘留去除效果的影響
宋佳1,2,宋立華2,*,陳悅1,張建輝1,吳婕1
(1.上海市青浦區(qū)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣服務(wù)中心,上海201799;2.上海交通大學(xué)農(nóng)業(yè)與生物學(xué)院,上海201101)
為有效去除蔬菜水果中農(nóng)藥殘留以提高食用安全性,比較用清水、淘米水、洗潔劑浸泡和臭氧機(jī)對(duì)青菜、米莧、蕹菜、芹菜、黃瓜、辣椒和茄子中常用農(nóng)藥百菌清、腐霉利和氯氟氰菊酯殘留的去除效果。結(jié)果表明:同種蔬菜相同清洗方式,3種農(nóng)藥殘留去除率依次為:百菌清>腐霉利>氯氟氰菊酯[青菜清水浸泡10 min后,百菌清、腐霉利、氯氟氰菊酯去除率分別為(90.34±3.63)%、(76.34±1.76)%、(22.73±5.26)%];不同種類蔬菜同種農(nóng)藥殘留的去除效果由高到低為:葉菜類>果菜類[青菜和黃瓜清水浸泡10min后,百菌清去除率分別為(90.34±3.63)%,(56.59±2.77)%];不同清洗方式對(duì)農(nóng)藥殘留的去除效果,采用淘米水浸泡5min~10min,去除農(nóng)藥殘留效果最好。此外,對(duì)于帶皮果蔬黃瓜,通過(guò)去皮,百菌清去除率為100%,腐霉利去除率為77.5%。結(jié)論:農(nóng)藥殘留的去除效果與清洗方式、農(nóng)藥和果蔬種類有關(guān)。
農(nóng)藥殘留;去除率;清洗方法
Abstract:To explore the influence of cleaning methods on pesticide residue removal effect of vegetables and fruits and improve the safe quality of foods,the pesticide residues removal efficiency of water,rice-rinsing water,detergent and ozone machine on (chlorothalonil,procymidone,cyhalothrin)in green vegetables,rice amaranth,spinach,celery,cucumber,pepper and eggplant were analyzed.Our results showed that the removal efficiency of the same cleaning methods on the pesticides residues were chlorothalonil> procymidone> cyhalothrin[The removal rate were(90.34±3.63)%,(76.34±1.76)%,(22.73±5.26)%,respectively after the vegetables were soaked in water for 10 min];the removal rates of pesticides residues on different vegetables were leafyvegetables>fruitvegetables[Theremovalratesofchlorothalonilwere(90.34±3.63)%and(56.59±2.77)%,respectively)after the green vegetables and cucumber were soaked in water for 10 min];for the different cleaning methods,five to ten minutes soaking in rice-rinsing water was the best ways to remove pesticide;additionally,for the vegetables with peel e.g.cucumber,the removal rate of chlorothalonil and procymidone were 100%and 77.5%,respectively,after the peel was removed.Conclusion:the removal rate of pesticide residues is closely related to the cleaning methods,categories of pesticides and vegetables.
Key words:pesticide residues;removal rates;cleaning methods
我國(guó)于2002年正式實(shí)施“無(wú)公害食品行動(dòng)計(jì)劃”,由農(nóng)業(yè)部牽頭,對(duì)全國(guó)的蔬菜、水果中農(nóng)藥殘留情況進(jìn)行調(diào)查。上海作為全國(guó)果蔬消費(fèi)最大地區(qū)之一,對(duì)該地區(qū)果蔬農(nóng)藥殘留的調(diào)查顯得尤為重要。董慶利等[1]對(duì)2005年~2007年上海市蔬菜批發(fā)市場(chǎng)的果蔬進(jìn)行普查,3年農(nóng)藥殘留量合格率分別為98.01%、98.47%和99.55%;合格率由高到低為根莖類、茄果類、豆類、葉菜類。顧可飛等[2]對(duì)2008年和2009年上海市各區(qū)縣超市、集散市場(chǎng)以及種植區(qū)的果蔬進(jìn)行農(nóng)藥殘留抽樣檢測(cè),檢出的農(nóng)藥種類大多數(shù)為低毒高效的有機(jī)磷和菊酯類;蔬菜中葉菜類,水果中橘類、芒果和草莓檢出率比較高。由此可見(jiàn),研究不同清洗方法對(duì)果蔬農(nóng)藥殘留的去除效果具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
目前,針對(duì)不同清洗方法對(duì)果蔬農(nóng)藥殘留的去除效果的研究,蔬菜種類主要包括:葉菜類中的青菜、菠菜、芹菜等[3],根莖類中的萵筍、土豆,果菜類中的黃瓜、番茄、茄子[4]及水果類中的蘋(píng)果和桃等;農(nóng)藥種類主要有禁止使用的農(nóng)藥,如甲胺磷、甲拌磷、氧化樂(lè)果等[5-6]、限制使用的農(nóng)藥,如樂(lè)果、毒死蜱、乙酰甲胺磷、敵敵畏、氯氰菊酯、代森錳鋅、三唑酮、百菌清等[7];去除方法主要有儲(chǔ)藏法,自來(lái)水、淘米水、堿水浸泡清洗,去皮,加熱等,還有一些特殊方法如臭氧機(jī)、洗滌劑、粉碎等方法[8];但不同清洗方法對(duì)允許使用的常見(jiàn)農(nóng)藥如腐霉利、氯氟氰菊酯等的去除效果研究較少。
百菌清是一種廣譜、保護(hù)性殺菌劑,在國(guó)內(nèi)外被廣泛使用,主要用來(lái)防治番茄晚疫病、黃瓜霜霉病,水中溶解度為6×10-4g/L(25℃),在常溫貯存條件下穩(wěn)定,對(duì)弱堿或弱酸性介質(zhì)及對(duì)光照穩(wěn)定,在強(qiáng)堿介質(zhì)中分解,對(duì)于鳥(niǎo)類、魚(yú)類和水產(chǎn)動(dòng)物具有高毒性。腐霉利是一種低毒、新型殺菌劑,具有保護(hù)和治療雙重作用。腐霉利對(duì)于黃瓜、番茄、辣椒等的灰霉病及菌核病有特效,對(duì)由葡萄孢屬、核盤(pán)菌屬所引起的病害有顯著效果,還可防治對(duì)甲基硫菌靈、多菌靈產(chǎn)生抗性的病原菌[9]。在水中的溶解度為 4.5×10-3g/L(25 ℃),易溶于丙酮、氯仿。氯氟氰菊酯是一種高效、低毒的擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑,其結(jié)構(gòu)中的3個(gè)氟原子,不僅提高了它的殺蟲(chóng)活性,還能緩解害蟲(chóng)所產(chǎn)生的抗性[10]。在水中的溶解度為5×10-3g/L(21℃),可溶于多種普通有機(jī)溶劑中。
本試驗(yàn)針對(duì)上海地區(qū)上述3種常用農(nóng)藥,按照上海市居民的飲食習(xí)慣,以日常生活中經(jīng)常食用的青菜、米莧、黃瓜、芹菜等蔬菜作為研究對(duì)象,試驗(yàn)研究不同清洗方法對(duì)上述蔬菜中的百菌清、腐霉利、氯氟氰菊酯農(nóng)藥殘留的去除效果,為居民日常生活的食品安全提供指導(dǎo)依據(jù)。
農(nóng)藥百菌清、腐霉利、氯氟氰菊酯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所;乙腈、丙酮、正己烷:Merck China;氯化鈉:國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑上海有限公司;弗羅里矽柱(容積6 mL,填充物1 000 mg):Agela Technologies;去離子水:杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司;洗潔精:納愛(ài)斯集團(tuán);75%百菌清可濕性粉劑:先正達(dá)(蘇州)作物保護(hù)有限公司;50%腐霉利可濕性粉劑:日本住友化學(xué)株式會(huì)社;7%高效氯氟氰菊酯微乳劑:上海康禾立豐生物科技藥業(yè)有限公司。
果蔬樣品:葉菜類(青菜、米莧、芹菜、蕹菜)、果菜類(黃瓜、辣椒、茄子)。
LT-F210T果蔬臭氧機(jī):北京力天新園科技發(fā)展有限公司;6890N氣相色譜儀:Agilent Technologies;HR2096食品粉碎機(jī):飛利浦公司;PL3002電子天平:梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;T25勻漿機(jī):IKA-WerkeGmbH&Co.KG;HHS-4數(shù)顯式電熱恒溫水浴鍋:上海錦凱科學(xué)儀器有限公司滬粵科學(xué)儀器廠;N-EVAP112干浴式氮吹儀:Organomation Associates;GENIUS漩渦混合器:IKA-WerkeGmbH&Co.KG。
使用市售農(nóng)藥75%百菌清可濕性粉劑、50%腐霉利可濕性粉劑及7%高效氯氟氰菊酯微乳劑,按田間推薦濃度分別加水稀釋1 500倍均勻噴灑,并盡量控制噴灑量一致,于噴灑后第2天集中采摘,用于后續(xù)試驗(yàn)。
浸泡清洗:將樣品分別于清水、淘米水、洗潔精浸泡5、10、15 min后取出,再用清水沖洗30 s,沖洗兩次,自然晾干,備用。其中浸泡水量為1 L,水溫控制在20℃~25℃。
果蔬臭氧機(jī)處理:將樣品用清水沖洗干凈,切成小塊放入1 L清水中,水溫控制在20℃~25℃,臭氧機(jī)處理15 min,直接取出自然晾干,備用。
準(zhǔn)確稱取25.0 g試樣,加入50.0 mL乙腈,高速勻漿2 min過(guò)濾,濾液收集到裝有6 g氯化鈉的50 mL具塞比色管中,收集40 mL~50 mL濾液,蓋上塞子,劇烈振蕩1 min,在室溫下靜置30 min,使得乙腈相與水相充分分層。
吸取10.00 mL乙腈相溶液于50 mL燒杯中,小燒杯置于水浴鍋中,水浴溫度為80℃,小燒杯內(nèi)溶液蒸發(fā)近干,加入2.0 mL正己烷,蓋上鋁箔,待凈化。
分別用5.0 mL正己烷和5.0 mL丙酮+正己烷(丙酮與正己烷體積比是1∶9)淋洗弗羅里矽柱,當(dāng)正己烷溶劑液面達(dá)到柱吸附層表面時(shí),立即倒入上述待凈化溶液,用15 mL刻度離心管接收洗脫液,加入5.0 mL丙酮+正己烷(10+90)mL沖洗燒杯淋洗弗羅里矽柱,并重復(fù)一次。將離心管置于氮吹儀上,水浴溫度為50℃,氮吹蒸發(fā)溶液至小于5 mL,在漩渦混合器上混勻,分別移入2 mL自動(dòng)進(jìn)樣瓶中,待測(cè)。
色譜柱:HP-5色譜柱;進(jìn)樣口溫度:260℃;檢測(cè)器溫度:320℃;載氣為氮?dú)猓魉贋?0 mL/min;檢測(cè)器:ECD檢測(cè)器。
利用氣相色譜儀Agilent Chemstations(安捷倫化學(xué)工作站)計(jì)算農(nóng)藥殘留量。采用Microsoft excel軟件,計(jì)算去除率和標(biāo)準(zhǔn)偏差。去除率計(jì)算公式:

不同浸泡方式對(duì)幾種蔬菜中百菌清農(nóng)藥殘留的去除效果見(jiàn)圖1(A-C)。

圖1 不同浸泡清洗對(duì)百菌清的去除效果Fig.1 The removal rate of chlorothalonil residues treated with different immersion method
百菌清是一種非內(nèi)吸農(nóng)藥,在水中的溶解度為0.6 mg/L。從圖1中可看出各類浸泡清洗方式對(duì)百菌清殘留均有明顯去除效果,浸泡時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)多數(shù)樣品中百菌清農(nóng)藥殘留的去除效果無(wú)明顯差別,大部分樣品的去除率達(dá)到80%以上。但對(duì)黃瓜影響較大,清水浸泡5 min和15 min,去除率從53.49%上升到71.32%(圖1A),這可能是因?yàn)辄S瓜表面不光滑,凹凸不平,因此增加浸泡的時(shí)間,可使黃瓜表面與清水充分接觸,更有利于去除黃瓜表面的百菌清農(nóng)藥。對(duì)于葉菜類采用淘米水浸泡,青菜浸泡5 min效果最好,而米莧和蕹菜浸泡15 min效果最好。對(duì)于果菜類中的辣椒,洗潔精浸泡清洗方式,浸泡10 min后去除率反而有所降低,可見(jiàn),使用洗潔精浸泡清洗方式,浸泡時(shí)間不宜超過(guò)10 min。
不同浸泡方式對(duì)幾種蔬菜中腐霉利農(nóng)藥殘留的去除效果見(jiàn)圖2(A-C)。

圖2 不同浸泡清洗對(duì)腐霉利的去除效果Fig.2 The removal rate of procymidone residues treated with different immersion method
腐霉利是一種有內(nèi)吸作用的農(nóng)藥,且在水中的溶解度為4.5 mg/L。從圖2A看出經(jīng)過(guò)清水浸泡處理后,對(duì)腐霉利的去除效果為葉菜類>果菜類。這是因?yàn)槿~菜類葉子表面積大于果菜類,其組織結(jié)構(gòu)稀疏,清水易滲透進(jìn)其內(nèi)部從而達(dá)到去除作物內(nèi)部的腐霉利農(nóng)藥殘留。從不同種類的果蔬來(lái)看,浸泡時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)葉菜類中腐霉利農(nóng)藥殘留的去除無(wú)明顯差別,這是因?yàn)楦估谒械娜芙舛炔淮蟆5珜?duì)果菜類樣品,黃瓜和茄子浸泡5 min時(shí)去除效果最好,而辣椒則浸泡15 min時(shí)去除效果最好。這可能是因?yàn)辄S瓜表面粗糙凹凸不平,而茄子內(nèi)部組織結(jié)實(shí),不利于清水滲透進(jìn)內(nèi)部,浸泡時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)它們均無(wú)影響,而辣椒內(nèi)部果肉組織比較疏散,并且有部分農(nóng)藥殘留存在于辣椒表皮,因此,增加浸泡時(shí)間有利于去除辣椒表面和內(nèi)部腐霉利殘留。
從圖2B中可看出淘米水浸泡對(duì)于腐霉利農(nóng)藥均有明顯去除效果。對(duì)于大多葉菜類,浸泡時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)腐霉利殘留的去除效果無(wú)明顯差別,但對(duì)于芹菜,其去除率隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)從55.30%增加到64.02%。對(duì)于果菜類,黃瓜和茄子淘米水浸泡5 min時(shí)效果最好,而辣椒浸泡5 min和10 min,其去除效果無(wú)明顯差別。因此,蔬菜在淘米水中浸泡5 min~10 min即可有效去除腐霉利殘留。
從圖2C中可看出,在洗潔精中浸泡對(duì)腐霉利殘留的去除效果是葉菜類優(yōu)于果菜類,二者的去除率均超過(guò)60%。浸泡時(shí)間對(duì)大部分葉菜類樣品中的腐霉利殘留的去除效果無(wú)明顯差別,但是芹菜浸泡10 min時(shí)其去除率最大(為70.82%)。果菜類浸泡15 min時(shí)其去除率最高。由此可見(jiàn),在洗潔精中浸泡15 min對(duì)腐霉利的去除效果較好。
對(duì)比圖1和圖2可看出,相同清洗方式對(duì)不同農(nóng)藥的去除效果有所不同。青菜、米莧、蕹菜、芹菜、辣椒和茄子在清水中浸泡清洗,去除率是百菌清>腐霉利>氯氟氰菊酯。這可能是因?yàn)榘倬搴透估?5℃清水中的溶解度分別是0.6 mg/L和4.5 mg/L,明顯大于氯氟氰菊酯在相同水溫下的溶解度(0.000 4 mg/L)。
另外,百菌清的溶解度雖然小于腐霉利,但其去除率卻高于腐霉利。這是可能是因?yàn)榘倬錕ow值(Kow值為辛醇水分配系數(shù))小于腐霉利,Kow值越小,越容易清洗。此外,百菌清是一種具有內(nèi)滲作用的農(nóng)藥,僅能滲透作物表皮滲入作物內(nèi)部,而腐霉利則是一種具有內(nèi)吸作用的農(nóng)藥,不論藥劑噴灑在作物的哪個(gè)部位,都能被作物吸收至內(nèi)部,并隨著植株體液輸導(dǎo)至作物各部位。可見(jiàn)農(nóng)藥在水中的溶解度、其內(nèi)吸作用和內(nèi)滲作用的強(qiáng)弱是影響其去除率的主要因素。
不同浸泡方式對(duì)幾種蔬菜中氯氟氰菊酯農(nóng)藥殘留的去除效果見(jiàn)圖3(A-C)。

圖3 不同浸泡清洗對(duì)氯氟氰菊酯的去除效果Fig.3 The removal rate of cyhalothrin residues treated with different immersion method
試驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)于青菜、米莧、蕹菜等大多數(shù)葉菜類樣品,清水中浸泡時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)氯氟氰菊酯農(nóng)藥殘留的去除無(wú)明顯差別,但芹菜浸泡15 min時(shí)去除率達(dá)到最大(為60.13%)(圖3A)。對(duì)于大部分蔬菜樣品用淘米水浸泡10 min~15 min即可(圖3B),樣品在洗潔精浸泡5 min即可(圖3C)。
對(duì)比圖1,圖2和圖3的試驗(yàn)結(jié)果,蔬菜種類不同,清洗對(duì)百菌清、腐霉利和氯氟氰菊酯的去除效果明顯不同,對(duì)葉菜類中農(nóng)藥殘留的去除率優(yōu)于果菜類。說(shuō)明不同果蔬農(nóng)藥殘留的去除效果與蔬菜的表面結(jié)構(gòu)和表面積大小有關(guān),葉菜類的葉表面組織結(jié)構(gòu)相對(duì)果菜類稀疏,清水更容易滲透內(nèi)部,從而可更有效地去除農(nóng)藥殘留。
臭氧機(jī)處理對(duì)百菌清、腐霉利和氯氟氰菊酯的去除效果見(jiàn)表1。
表1 臭氧機(jī)處理后不同蔬菜農(nóng)藥去除率(平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差)Table 1 The removal rate of pesticides residues on different vegetables treated with ozone(±SD)

表1 臭氧機(jī)處理后不同蔬菜農(nóng)藥去除率(平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差)Table 1 The removal rate of pesticides residues on different vegetables treated with ozone(±SD)
蔬菜 百菌清 腐霉利 氯氟氰菊酯青菜 96.32±0.134 85.21±0.413 36.36±4.065米莧 95.99±0.278 74.71±0.356 79.25±1.117蕹菜 97.99±0.156 78.35±0.682 63.45±2.243芹菜 79.66±0.382 59.47±0.589 36.93±3.183黃瓜 未檢出(檢出限0.000 3 mg/kg)53.89±1.139 未檢出(檢出限0.000 5 mg/kg)辣椒 86.40±0.000 65.07±2.214 61.31±0.924茄子 95.48±0.062 42.73±0.000 25.76±2.344
從表1中數(shù)據(jù)可看出,臭氧處理對(duì)百菌清和腐霉利殘留的去除效果優(yōu)于氯氟氰菊酯,對(duì)百菌清殘留的去除效果又明顯好于腐霉利。從蔬菜的種類來(lái)看,對(duì)于百菌清和腐霉利這類易溶于水的農(nóng)藥,臭氧機(jī)處理后農(nóng)藥殘留去除能力為葉菜類>果菜類。這一方面可能是由于百菌清沒(méi)有內(nèi)吸作用,其殘留更多地是在蔬菜表面,臭氧處理對(duì)于蔬菜表面上的農(nóng)藥殘留可能具有一定的降解作用,另外對(duì)比3種農(nóng)藥的分子量,百菌清(分子量265.91)和腐霉利(分子量284.137 9)的分子量小于氯氟氰菊酯(分子量449.86)小。因此我們推測(cè)臭氧去除農(nóng)藥殘留的效果可能與農(nóng)藥分子量、其內(nèi)吸作用及果蔬種類具有一定的相關(guān)性。
去皮處理對(duì)黃瓜中農(nóng)藥殘留去除效果的影響見(jiàn)表2,結(jié)果顯示黃瓜去皮后百菌清未檢出。
表2 黃瓜去皮后農(nóng)藥去除率(平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差)Table 2 The removal rate of pesticide residues of peeled cucumber(±SD)

表2 黃瓜去皮后農(nóng)藥去除率(平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差)Table 2 The removal rate of pesticide residues of peeled cucumber(±SD)
采摘時(shí)間 百菌清 腐霉利農(nóng)藥噴灑第二天 未檢出(檢出限0.000 3 mg/kg) 77.50±0.742
如前所述,由于百菌清沒(méi)有內(nèi)吸作用,其噴灑后全殘留在黃瓜表皮,因此通過(guò)去皮可有效去除黃瓜表皮的百菌清殘留。而腐霉利具有內(nèi)吸作用,一部分農(nóng)藥已滲透進(jìn)組織內(nèi)部,去皮僅能去除黃瓜表皮的農(nóng)藥。由此可見(jiàn),對(duì)于像黃瓜這類帶皮果蔬,在不影響口感及其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的情況下,去皮是去除農(nóng)藥殘留最好的辦法之一。
本試驗(yàn)比較清水、淘米水、洗潔劑浸泡和臭氧機(jī)處理對(duì)青菜、米莧、蕹菜、芹菜、黃瓜、辣椒和茄子中常用農(nóng)藥百菌清、腐霉利和氯氟氰菊酯殘留的去除效果,結(jié)果表明同一種蔬菜在相同的清洗方式下,3種農(nóng)藥殘留去除率依次為:百菌清>腐霉利>氯氟氰菊酯;不同種類蔬菜3種農(nóng)藥殘留去除效果由高到低為:葉菜類>果菜類;不同清洗方式對(duì)農(nóng)藥殘留的去除效果,采用淘米水浸泡5 min~10 min,去除農(nóng)藥效果最好。對(duì)于帶皮果蔬黃瓜,通過(guò)去皮可較好地去除農(nóng)藥殘留。農(nóng)藥殘留的去除效果與清洗方式、農(nóng)藥和蔬菜種類有關(guān)。
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The Influence of Cleaning Methods on Pesticide Residue Removal Effect of Fruits and Vegetables
SONG Jia1,2,SONG Li-hua2,*,CHEN Yue1,ZHANG Jian-hui1,WU Jie1
(1.Agricultural Technology Extension Service Center of Qingpu Distrct Shanghai City,Shanghai 201799,China;2.Shanghai Jiaotong University School of Agriculture and Biology,Shanghai 201101,China)
2017-02-17
10.3969/j.issn.1005-6521.2017.20.033
宋佳(1986—),女(漢),農(nóng)藝師,本科,研究方向:蔬菜和水果農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。