氧化時間對生物柴油性能及排放的影響

王 忠， 楊 丹， 馮 淵， 李瑞娜， 何麗娜

(1.江蘇大學 汽車與交通工程學院，江蘇 鎮江 212013; 2.無錫職業技術學院，江蘇 無錫 214121)

氧化時間對生物柴油性能及排放的影響

王 忠1， 楊 丹1， 馮 淵2， 李瑞娜1， 何麗娜1

(1.江蘇大學 汽車與交通工程學院，江蘇 鎮江 212013; 2.無錫職業技術學院，江蘇 無錫 214121)

生物柴油在存儲和運輸過程中會發生氧化，使其密度、黏度以及氧化安定性指標發生不同程度的改變。應用傅里葉紅外光譜等手段，分析不同氧化時間的生物柴油的微觀表面官能團和黏度、密度等指標的變化規律；通過臺架試驗，進行186F柴油機燃燒生物柴油的性能、排放污染物的研究。結果表明，隨著氧化時間的延長，生物柴油的黏度、密度等理化指標升高；同時，生物柴油組分中不飽和脂肪酸的C=C吸收峰峰值降低，飽和度增加，表面官能團—OOH吸收峰峰值增加，生物柴油中還原性物質增加，氧化安定性變差。氧化安定性差的生物柴油導致其排放的HC、煙度、顆粒數增加，NOx有所降低；不同轉速的負荷特性，有效燃油消耗率均有所增加。標定工況時，燃燒氧化720 h和氧化2160 h的生物柴油，有效燃油消耗率分別增加1.51%和3.45%。

柴油機； 生物柴油； 氧化安定性； 飽和度； 排放

Abstract： Biodiesel will be oxidized during the process of storage and transportation. During the oxidation process, some parameters such as density, viscosity and oxidation stability of biodiesel will be changed. The tendency of biodiesel saturation along with the oxidation time was analyzed by Fourier infrared spectrum instrument. The engine performance and the emission of biodiesel under different oxidation time were tested by186F diesel engine test bench, and the influence was also analyzed. The results showed that the density and viscosity increased with the increase of oxidation time. In addition, the component C=C absorption peak decreased and the surface functional groups —OOH absorption peak increased with the oxidation time increasing, leading to the oxidation ability of biodiesel downward. Oxidized biodiesel will cause the deterioration of combustion process. It will increase the emission of HC and smoke and decrease the NOxemission. The engine specific fuel consumption all increased under the load characteristic of various speed. In particular, under full load condition, the specific fuel consumption of the engine increased 1.51% and 3.45% respectively, when the biodiesel oxidized 720 h and 2160 h were used.

Keywords：diesel; biodiesel; oxidation stability; saturation; emission

生物柴油是一種含氧、閃點高、可再生的柴油替代燃料，得到了廣泛的關注。生物柴油中含有不飽和脂肪酸和酯類組分，在存儲和運輸過程中會發生氧化，使得生物柴油的密度、黏度以及氧化安定性等指標發生不同程度的改變[1-3]，從而影響柴油機的噴霧、燃燒過程，導致柴油機的性能和排放發生變化。開展生物柴油氧化安定性的研究，對于生物柴油的推廣應用有重要意義。

生物柴油的氧化過程，主要是生物柴油中的不飽和脂肪酸發生雙鍵斷裂、產生過氧化物的過程[4]。氧化時間增加，生物柴油中不飽和脂肪酸的含量下降，飽和度上升。Dunn等[5]研究氧化時間對生物柴油理化特性的影響，結果表明，隨著氧化時間增加，生物柴油的運動黏度增加；隨著生物柴油的存儲環境溫度的增加，運動黏度、酸值和密度增加。吳江等[6]利用紅外光譜和紫外光譜儀，分析了生物柴油在氧化過程中分子結構的變化，結果表明，在生物柴油的氧化過程中，不飽和脂肪酸中的雙鍵發生順反異構，生成共軛雙鍵，含有雙鍵的不飽和脂肪酸甲酯含量越高，共軛雙鍵生成量越多。Turn等[7]研究了地溝生物柴油的存儲及氧化穩定性，結果表明，隨著存儲時間的增加，生物柴油的氧化速率加快，氧化安定性變差。Kang等[8]在柴油中摻混氧化與未氧化生物柴油，開展了柴油機的排放特性試驗，分析了氧化的生物柴油對顆粒及氮氧化物形成的影響，研究表明，氧化的生物柴油摻混到柴油中時，顆粒總數增加，氮氧化物排放有所減少。

筆者采用加速氧化的方法，制備了不同氧化程度的生物柴油。測量了不同氧化時間的生物柴油理化特性；運用傅里葉紅外光譜儀，分析了生物柴油表面官能團特征參數隨氧化時間的變化規律；通過臺架試驗，考察了不同氧化時間生物柴油的燃油消耗、功率及其排放的HC、NOx、顆粒物的變化規律。

1 實驗部分

1.1原料組成及性質

生物柴油是脂肪酸甲酯的混合物。實驗使用的生物柴油，由江蘇卡特新能源有限公司以地溝油、泔水油、廢棄動植物油脂等原料，通過酯交換反應制備生產。實驗時，采用氣相色譜/質譜聯用儀，對生物柴油樣品進行了分析。實驗用生物柴油的主要成分為：油酸甲酯(C19H34O2)，亞油酸甲酯(C19H32O2)，棕櫚酸甲酯(C17H34O2)和硬脂酸甲酯(C19H36O2)，其質量分數分別35.3%、19.5%、23.7%以及1.1%。實驗用生物柴油樣品的質量指標以及相應的國家標準如表1所示。

表1 生物柴油的理化特性參數Table 1 Characterization parameters of test biodiesel and standard

1.2加速氧化與表面官能團測定

采用加速氧化的方法，將生物柴油放置在80℃的恒溫箱內進行加速氧化，采集0、720和2160 h時的生物柴油，分別記為氧化0h(Oxi0h)，氧化720h(Oxi720h)、氧化2160 h(Oxi2160h)。

測量了環境溫度為20℃時，生物柴油的密度、運動黏度。應用表面張力隨密度變化的經驗公式[9]：σ=(49.6ρ-14.92)×10-3，計算不同氧化時間生物柴油的表面張力，式中σ為表面張力，mN/m；ρ為生物柴油密度，kg/L。

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，選用溴化鉀薄片，采用壓片法，對生物柴油表面官能團進行表征。掃描波數范圍為4000～400 cm-1，分辨率為0.5 cm-1。

1.3臺架試驗

污染物排放試驗在186F柴油機上進行。186F柴油機的壓縮比為19，標定轉速為3000 r/min，標定功率為6.3 kW；最大扭矩轉速為1800 r/min。試驗分別測量了最大扭矩轉速1800 r/min和標定轉速3000 r/min，10%、25%、50%、75%和100% 等5個負荷的柴油機燃油消耗率和污染物排放量。

主要評價儀器：杭州中成有限公司生產的測功機(CWF7.5)和燃油消耗儀(MCS-960)以及佛山分析儀有限公司生產的煙度計(FBY-201)和尾氣分析儀(FGA-4100)。

2 結果與討論

2.1生物柴油表面官能團與理化參數隨氧化時間的變化

2.1.1 生物柴油表面官能團的變化

圖1為不同氧化時間生物柴油的紅外光譜。從圖1可以看出，不同氧化時間的生物柴油油樣在2928、2854 cm-1處均有C—H伸縮振動吸收峰，在1745 cm-1處有C=O伸縮吸收峰，在1460 cm-1左右存在2個烷基彎曲吸收振動峰，在1171 cm-1處有脂肪酸甲酯的吸收峰，說明隨著氧化時間的增加，生物柴油中的基本分子結構，如飽和脂肪酸甲酯、C=O等沒有發生大的改變。與氧化0h的生物柴油相比，氧化后生物柴油在3447 cm-1處有—OOH吸收峰并且隨著生物柴油氧化時間的延長，—OOH吸收峰增強。主要是因為高溫因素的誘導，生物柴油脂肪酸的雙鍵結構上的碳鏈失去氫離子，形成自由基R。由于R自由基極不穩定，非常容易發生氧化反應，生成過氧自由基ROO—。過氧自由基具有鏈傳播作用，與雙鍵上的氫產生劇烈反應，生成氫過氧化物ROOH，會造成生物柴油的二次氧化，使其氧化安定性變差。

從圖1可以看出，在波數為3009 cm-1處，C=C結構吸收峰相對強度下降，說明氧化時間的增加，導致生物柴油中含有雙鍵的脂肪酸甲酯氧化，雙鍵數目下降，生物柴油的飽和度也隨之增加。生物柴油在氧化過程中分解生成短鏈的揮發性有機物如醇、醛、酮等，對生物柴油的氧化也有促進作用，使得生物柴油的氧化安定性變差。

圖1 不同氧化時間生物柴油的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of biodiesel with differentoxidation time

2.1.2 生物柴油理化指標的變化

表2為不同氧化時間生物柴油的理化指標及變化率。由表2可以看出，隨著氧化時間的增加，生物柴油的密度和運動黏度均有遞增的趨勢。氧化使得生物柴油脂肪酸甲酯碳鏈上的雙鍵斷裂，飽和度增加，雙羥基增加，而羥基易相互縮水交聯，導致生物柴油黏度增加[10]。在外界條件相同時，生物柴油的表面張力主要取決于自身的密度和黏度，氧化時間增加，生物柴油的密度和黏度均增大，所以表面張力隨著氧化時間延長而增加。

表2 不同氧化時間生物柴油的理化指標及變化率Table 2 Characterizations of biodiesel with different oxidation time

2.2氧化時間對生物柴油燃油消耗率的影響

圖2為轉速1800 r/min和3000 r/min時不同負荷下生物柴油的燃油消耗率隨氧化時間的變化曲線。

由圖2可以看出，隨著負荷的增加，生物柴油的有效燃油消耗率逐步降低。中高負荷時，燃燒較好，熱效率變化平穩，因此燃油消耗率變化趨于平緩。大負荷時，混合氣燃燒均不完善，熱效率下降，燃油消耗率略有增加。由圖2(a)可以看出，與氧化0h 的生物柴油相比，轉速1800 r/min、負荷25%時，氧化720h和氧化2160h的生物柴油的燃油消耗率分別增加了1.80%和3.10%；負荷50%時，分別增加了1.54%和3.80%；負荷100%時，分別增加了1.89%和3.40%。從圖2(b)可以看出，與氧化0h的生物柴油相比，轉速3000 r/min、負荷25%時，氧化720h和氧化2160h的生物柴油的燃油消耗率分別增加了1.52%和3.39%； 50%負荷時，分別增加了1.45%和3.21%；負荷100%時，分別增加了1.51%和3.45%。可以看出，隨著氧化時間增加，生物柴油的燃油消耗率有所增加。相同的轉速時，隨著負荷的增加，不同氧化的時間生物柴油的燃油消耗率均有所增加。主要原因可以認為：一方面，生物柴油氧化后，導致其密度、黏度增加，表面張力增加，油束的霧化質量變差，影響了燃燒過程。此外，李法社等[11]認為，生物柴油在高溫情況下發生了聚合和多聚合熱氧化反應，形成了C—C，—C—O—C— 和—C—O—O—C—鍵，提高了生物柴油的飽和度。生物柴油的飽和度越高，氧化性越差，對生物柴油的燃燒影響越大[12]。

圖2 不同氧化時間的生物柴油對燃油消耗率(be)的影響Fig.2 The comparison of fuel consumption (be) of biodiesel with different oxidation time(a) 1800 r/min; (b) 3000 r/min

2.3氧化時間對生物柴油HC、NOx、顆粒物排放的影響

2.3.1 HC排放

圖3為轉速1800 r/min和3000 r/min時生物柴油的氧化時間對其HC排放的影響。

圖3 氧化時間對生物柴油HC排放的影響Fig.3 The comparison of HC emission of biodiesel with different oxidation time(a) 1800 r/min; (b) 3000 r/min

從圖3可以看出，隨著負荷的增加HC排放先降低后增加。這是由于高負荷時，殘留在壓力室和噴孔中的油在高溫下裂解的HC量增加，未燃HC濃度也增加；低負荷時，由于循環噴油量少，燃燒室內溫度降低，稀混合氣量增加，HC排放濃度增加。從圖3(a)可以看出，與氧化0h的生物柴油相比，轉速1800 r/min、負荷25%時，氧化720h和氧化2160h的生物柴油的HC排放的體積濃度分別增加了24.1%和41.3%；負荷50%時，分別增加了24.8%和47.6%；負荷100%時，分別增加了12.5%和46.2%。如圖5(b)所示，與氧化0h的生物柴油相比，轉速3000 r/min、負荷25%時，氧化720h和氧化2160h的生物柴油的HC排放的體積濃度分別增加了7.6%和14.3%；負荷50%時，分別增加了12.5%和24.3%；負荷100%時，分別增加了10%和18.3%。隨著氧化時間的增加，生物柴油飽和度增加，運動黏度增大，霧化質量變差，導致燃燒過程變差，HC排放增加。

2.3.2 NOx排放

圖4為轉速1800 r/min和3000 r/min時不同氧化時間的生物柴油其NOx排放體積濃度隨著負荷的變化曲線。

圖4 氧化時間對生物柴油NOx排放的影響Fig.4 The comparison of emission NOx of biodiesel with different oxidation time(a) 1800 r/min; (b) 3000 r/min

從圖4可以看出，隨著氧化時間的增加，生物柴油NOx的排放量有所降低。轉速一定時，隨著負荷的增加，生物柴油的NOx排放增加。負荷增加，最高燃燒溫度隨之增加，NOx排放增加。從圖4(a)可以看出，與氧化0h生物柴油相比，轉速1800 r/min、負荷25%時，氧化720h和氧化2160h生物柴油的NOx排放濃度分別降低了41%和38%；50%負荷時，NOx的排放濃度分別降低了13.8%和32.8%；100%負荷時，NOx的排放濃度分別降低了6.3%和11.8%。從圖4(b)可以看出，與氧化0h生物柴油相比，轉速為3000 r/min、負荷25%時，氧化 720h 和氧化2160h生物柴油的NOx排放濃度分別降低了

15.2%，23.4%；50%負荷時，NOx的排放濃度分別降低了10.8%，32.8%；100%負荷時，NOx的排放濃度分別降低了7.08%和12.8%。不同的轉速時，氧化后的生物柴油NOx排放均有所下降。生物柴油燃燒排出的NOx，主要受燃油裂解生成的CH、CH2等基團的影響[13]。隨著氧化時間的增加，生物柴油中C=C結構減少，飽和度增加，抑制了燃燒過程中CH、CH2等基團的生成，NOx排放隨著氧化時間的增加有所降低。

2.3.3 煙度與顆粒物

圖5為轉速1800 r/min和3000 r/min時不同氧化時間的生物柴油的煙度隨著負荷的變化。

圖5 氧化時間對生物柴油煙度的影響Fig.5 The comparison of soot emission biodiesel with different oxidation time(a) 1800 r/min; (b) 3000 r/min

從圖(5)可以看出，隨著負荷的增加，生物柴油的煙度呈增加的趨勢，在中高負荷時增加的幅度較大。在接近全負荷時，煙度急劇增加，是由于燃燒室內混合氣濃度不均勻，局部缺氧造成的。從圖5(a)中可以看出，轉速1800 r/min、負荷100%時，與燃用氧化0h的生物柴油相比，柴油機燃用氧化720h、氧化2160h生物柴油時，煙度值分別增加了33.3%和44.4%；負荷50%時，煙度值分別增加了25.3%和32.6%；負荷25%時，煙度值分別增加了1.5%和1.8%，圖5(b)可以看出，與燃用氧化0h的生物柴油相比，轉速3000 r/min、100%負荷時，柴油機燃用氧化720h、氧化2160h生物柴油時的煙度值分別為1.1(BSU)、1.37(BSU)和1.78(BSU)，分別增加了24.5%和61.8%；負荷50%時，煙度值分別增加了16.5%和45.8%；負荷25%時，煙度值分別增加了15%和35%；隨著生物柴油氧化時間增加，使得運動黏度增加，霧化質量變差，柴油機缸內局部混合氣過濃，導致碳煙排放增加。

圖6 氧化時間對生物柴油排放顆粒物粒徑分布的影響Fig.6 The comparison of emission particle number of biodiesel with different oxidation time3000 r/minLoad/%: (a) 25; (b) 100

圖6分別表示轉速3000 r/min，負荷25%、100%時，不同氧化時間生物柴油排放的顆粒的粒徑分布。從圖6可以看出，負荷25%時，生物柴油排放的顆粒物粒徑在10 nm左右的核態區間。負荷100%時，生物柴油排放的顆粒物粒徑的峰值出現在60～100 nm的積聚態區間。隨著氧化時間的增加，生物柴油排放的顆粒物粒徑分布的區間沒有明顯的變化，氧化時間對顆粒粒徑分布的影響不大。25%及100%負荷時，生物柴油排放的核態、積聚態顆粒數均有所增加。隨著氧化時間的增加，生物柴油的密度、黏度增大，燃燒過程變差，增加了顆粒物的形成。

3 結 論

(1)生物柴油在氧化過程中生成過氧化物—ROOH，使得其氧化安定性變差，導致密度、黏度以及表面張力增大。

(2)隨著氧化時間的增加，生物柴油組分中的雙鍵含量降低，抑制了烯烴的生成，使得NOx的生成量降低。3000 r/min標定工況，與未氧化的生物柴油相比，氧化720h和氧化2160h的生物柴油NOx排放量分別降低了7.08%和12.8% 。生物柴油HC、煙度的排放均隨負荷增大而上升，氧化時間長的排放最高，增幅也較大，與未氧化的生物柴油相比，氧化720h和氧化2160h的生物柴油HC排放分別增加了7.6%和14.3%。隨著氧化時間增加，生物柴油排放的顆粒數有所增加，粒徑分布基本不變。

(3)轉速3000 r/min，標定工況時，與氧化0h的生物柴油相比，氧化720h和氧化2160h的生物柴油的燃油消耗率分別增高了1.51%和3.45%。

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EffectofBiodieselOxidationStabilityonDieselEnginePerformanceandEmission

WANG Zhong1， YANG Dan1， FENG Yuan2， LI Ruina1， HE Lina1

(1.SchoolofAutomotiveandTrafficEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China;2.WuxiInstituteofTechnology,Wuxi214121,China)

2016-10-11

國家自然科學基金項目(51376083)資助

王忠，男，教授，博士，從事內燃機代用燃料和內燃機工作過程數值計算方面研究；Tel:0511-88780271;E-mail:wangzhong@ujs.edu.com

1001-8719(2017)05-0959-07

TK421

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.019