高蛋白藻類兩步水熱液化制備生物油的研究進展

莊修政， 黃艷琴， 陰秀麗， 吳創之

(1.中國科學院 廣州能源研究所， 廣東 廣州 510640； 2.中國科學院可再生能源重點實驗室， 廣東 廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室， 廣東 廣州 510640； 4.中國科學院大學， 北京 100049)

高蛋白藻類兩步水熱液化制備生物油的研究進展

莊修政1,2,3,4， 黃艷琴1,2,3， 陰秀麗1,2,3， 吳創之1,2,3

(1.中國科學院 廣州能源研究所， 廣東 廣州 510640； 2.中國科學院可再生能源重點實驗室， 廣東 廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室， 廣東 廣州 510640； 4.中國科學院大學， 北京 100049)

介紹了高蛋白藻類的組分及生長特點、高蛋白藻類水熱液化制備生物油的研究現狀，在分析直接水熱液化不足之處的基礎上，指出了兩步水熱液化處理高蛋白藻類生物質的優勢，總結了國內外對于藻類兩步水熱液化制備生物油的相關研究，重點分析了蛋白質、脂質和碳水化合物在水熱液化中的轉化過程及其兩步液化的可行性。最后，提出基于兩步法處理高蛋白藻類的重點研究方向。

高蛋白； 藻類生物質； 生物油； 兩步法； 水熱液化

Abstract： The studies on one-step hydrothermal liquefaction and its disadvantage were reviewed and summarized. At the same time, a two-step hydrothermal liquefaction was proposed. The latest study on bio-oil produced from high-protein algae via two-step hydrothermal liquefaction and the liquefaction pathway of protein, lipid and carbohydrate were reported to evaluate the feasibility of this liquefaction. Finally, a number of research directions were suggested based on the findings.

Keywords：high-protein; algae; bio-oil; two-step; hydrothermal liquefaction

隨著工業社會的發展，人們對石油和煤炭等化石能源的過度開采造成環境的嚴重污染，并且化石能源的儲備量有限，不能滿足人類可持續發展的需求。因此，對包括生物質能在內的各種可再生能源的開發利用顯得尤其重要，其中藻類生物質具有生長速度快、不占用耕地、可高效固定CO2、吸收水體中的N、P營養元素等顯著優勢被認為是未來能源的重點開發對象[1-6]。

藻類生物質種類繁多，按形態可分為微藻與巨藻兩大類。其中巨藻的碳水化合物含量較高(質量分數為12%～65%)，一般用于發酵制備沼氣、糖化發酵制備乙醇等[7-9]；而微藻按組分特點可分為高蛋白類(質量分數為30%～70%)和高脂質類(質量分數為10%～40%)[9]，根據微藻中組分含量的差異，其適宜的能源化利用技術也有所差異，目前微藻可通過脂交換轉化法、催化轉化法和熱化學法等制備生物燃油，其中熱化學法中的水熱液化法以其能充分利用各組分、運行能耗低和無須干燥等優勢，成為近年來研究藻類能源化利用的熱點。

研究發現脂質是制備生物油的最有效組分，其次是蛋白質和碳水化合物[10]。因此目前對于藻類制備生物油的研究大多集中在高油脂藻類。然而，高油脂藻類一般對培養環境要求苛刻且單位年產率相對較低，而高蛋白藻類能夠生長在廢水等嚴峻環境中，年產量高(可達350 m3/(ha·a)[11])，并且能在生長過程中吸收廢水中過量的有機物以及氮磷元素等，實現廢水的凈化。美國伊利羅伊大學分校張源輝教授課題組[12]提出“環境增強型能源”(E2-Energy, Enviroment enhancing energy)模型，在廢水中培養高蛋白藻類，通過該藻吸收二氧化碳并且釋放氧氣，處理廢水的同時實現藻類生物質的增長，再通過水熱技術將高蛋白藻類轉化為生物油，將能源再生與環境改善整合在一個“環境增強型能源”系統中。因此，開展對于低油脂高蛋白藻類水熱液化制備生物油的研究具有重要意義。

1 高蛋白藻類直接水熱液化的研究現狀

1990年日本資源與環境國際研究所的Minowa就提出了藻類水熱液化制備生物油的技術[13-15]。隨著藻類作為能源原料的開發利用，以藻類為原料的第3代生物油得到越來越多的關注，表1列出了近年來對于高蛋白藻類直接水熱液化制備生物油的相關研究[9-10,12,16-23]。

表1 不同藻類直接水熱液化制備生物油的性能Table 1 The properties of bio-oil from different algaes via single-step hydrothermal liquefaction

1)All data expect O (calculated by different) are determined based on dry base

HHV—Higher heating value

從表1可以看出，針對高蛋白藻類直接液化制備生物油的熱值在28～39 MJ/kg之間，與石油的熱值相近(42 MJ/kg)。Biller等[10]在350℃亞臨界水條件下分別以Na2CO3和CHOOH為催化劑直接液化4種高蛋白藻類制備生物油，其生物油熱值比藻類提高59.9%～147%，達到22～36 MJ/kg。同時，發現蛋白質與脂質組分在不使用Na2CO3和CHOOH作為催化劑的情況下液化效果最好，而碳水化合物則在Na2CO3的作用下最優。通過GC-MS發現，蛋白質在液化過程中主要產生大量氮雜環化合物、吡咯和吲哚等，碳水化合物主要產生環酮和苯酚，而脂質則主要產生脂肪酸。Li等[18]以低脂質高蛋白微擬球藻(Nannochloropsis；52% Protein)和高脂質低蛋白小球藻(Chlorella;12% Lipid)為原料進行直接液化對比試驗，得到生物油的氮含量分別為5.4%和0.3%；該結果也與Biller等[10]的研究結果相符，說明生物油中的含氮化合物主要由蛋白質降解產生。同時，以高脂質小球藻為原料在較佳條件下可得到82.9%的生物油，而以低脂質微擬球藻為原料的生物油產率僅55%，說明脂質轉化為生物油的效率要比蛋白質與碳水化合物好。

水熱液化法能有效地將高蛋白藻類轉化為高熱值生物油，是一條切實可行的高蛋白藻類能源化利用途徑。但是，相比于以高脂質藻類為原料的生物油，高蛋白藻類生物油存在著產率低、氮氧含量高、成分復雜等劣勢；除了包括酮類、醛類、酚類化合物、烯烴、脂肪酸、酯類、芳烴等外，高蛋白藻類生物油含有較多的氮氧雜環化合物[24]，這些化合物會通過酸化、聚合反應進一步降低生物油的品質[25-26]，從而影響其燃燒性能、儲存穩定性以及后續提質成本等。

2 高蛋白藻類兩步水熱液化的研究現狀

雖然以蛋白質為主的3種組分都能有效地通過水熱液化轉化為生物油，但三者的轉化機理和路徑各不相同。此外，脂質與碳水化合物的水解產物如脂肪酸和還原糖等也會與蛋白質發生復雜的交聯反應生成氮氧化合物。為了充分利用藻類各組分并提高生物質油的品質，可通過兩步液化法降低生物油中的氮氧化合物或提取高價值的副產品。因此，對于藻類蛋白質、脂質和碳水化合物的液化過程以及其模擬物兩步液化的研究尤其重要。

2.1蛋白質組分的兩步水熱液化

蛋白質是生物油中的氮雜環化合物的主要來源。Gai等[27]通過實驗推斷出蛋白質的水熱液化反應過程如圖1所示。在0～100℃內，蛋白質首先發生水解反應生成各種氨基酸。隨著溫度的上升，生成的氨基酸進一步發生各種反應，其中Sato等[28]通過研究5種氨基酸的降解發現脫羧基反應與脫氨基反應是2個主要反應，這與Peterson等[26]的結論一致。在100～200℃之間，一部分氨基酸中羧基官能團通過脫羧反應生成胺類化合物，其中羧基以CO2等氣相產物形式釋放。另外一部分氨基酸通過脫氨基反應生成有機酸，其中氨基以NH3形式釋放，在脫羧基與脫氨基過程中使部分氮原子與氧原子脫除[29]。Changi等[30]與Chen等[31]均在220～350℃下利用苯丙氨酸作為藻類中蛋白質的模擬化合物進行水熱液化反應，結果一致表明苯乙胺為主要產物，并進一步建立上述反應路線的動力學模型。

除此之外，氨基酸還會與碳水化合物的水解產物如還原糖等發生Maillard反應，生成多種雜環氮氧化合物，包括吡咯、吡咯烷酮、吡啶、咪唑等，最后形成一種富含氮的聚合物，稱之為蛋白黑素(Melanoidins)[32-34]。該類雜環氮氧化合物一旦形成，即使是在超臨界條件下也很難被降解[10,35-36]。Peterson等[37]以葡萄糖與氨基醋酸為例研究水熱過程中的Maillard反應動力學與機理，如圖2所示。當溫度超過200℃時，蛋白黑素降解生成氣體、不溶性焦、氨以及水溶性有機物。超過250℃時，由于含氮化合物如嘧啶和對二氮雜苯等形成使得生物油的產率上升。此外，該階段可通過生成更多的自由基從而抑制焦和氣體的形成[33]。因此，Maillard反應在超過250℃能有效增加生物油產量[38]，不過同時也會在一定程度上增加生物油的氮含量。

圖1 蛋白質的水熱液化過程[27]Fig.1 The hydrothermal liquefaction pathway of protein[27]

Biller等[10]通過研究藻類3大組分的模擬化合物發現，以氨基酸(天冬酰胺和谷氨酰胺)為原料制備生物油的氮含量比以大豆蛋白制備出的生物油低6%～7%，指出對高蛋白含量的藻類在液化前進行水解預處理能有效減少生物油中的氮含量。Du等[17]首先在水熱低溫段(150～225℃)中水解藻類中的蛋白質，發現其藻類殘渣的碳含量和熱值比未處理藻類分別提高28%～69%和29%～95%，并且其氮含量只有未處理藻類的58%～94%。隨后用藻類殘渣進行500℃熱解液化制備生物油，發現所得生物油中含氮化合物的種類和數量都比直接用高蛋白藻類制備的生物油有所降低，這與Costanzo等[39]的結果相符。Luo等[40]在研究大豆蛋白水熱液化動力學時發現，在低溫段200℃下處理60min時，液相中氮回收率可達60%。Jazrawi等[20]也通過兩步液化法制備生物油，并研究以均相催化劑對高蛋白藻類液化效果的影響。發現在低溫段(<200℃)下高蛋白藻類約有50%的氮進入水相中，以低溫段所得藻類殘渣通過高溫段(250～350℃)制得生物油的氮含量相比于直接液化法所得的生物油低55%。Levine等[41]也認為，這種預處理能有效破壞藻類細胞壁，在減少生物油氮含量的同時免去了其他需要脫水和分離的產物。Sunphorka等[42-43]設計了一套“水液-熱解”連續液化裝置，通過以藻類為原料在低溫水熱條件下進行預處理，然后將藻類殘渣直接送入管式爐進行熱解制備生物油，發現兩步法在最優條件(320℃，2 h，12 MPa)下熱解液化得到的總生物油產率比一步法制得的生物油產率高8%。他們認為這主要是因為輕組分的碳氫化合物能在低溫段被提取出來，而重組分的碳氫化合物則在高溫段被提取。因此，Sunphorka等認為，兩步法能減少輕組分在高溫段中的降解從而提高生物油產率。Barreiro等[44]設計“酶解蛋白-水熱液化”兩步流程對

圖2 Maillard反應過程[2,37]Fig.2 Maillard reaction network[2,37]

2種藻類(Nannochloropsis和Scenedesmus)進行水熱液化(350℃)制備生物油，發現與直接液化相比，以Nannochloropsis為原料的生物油氮含量由5.1%降至4.2%。一般而言，通過兩步液化法制備生物油，其氮氧含量均能比直接液化法所制得的生物油低20%左右，若改變有機溶劑或者調節pH值則能進一步改善生物油品質[20,44]。此外，相對于直接液化，兩步液化法每獲得1 kg的生物油可節省15 MJ的能量，并且能源回收率提高4%[45]。

兩步液化法中的低溫段預處理也被認為是提取生物質高價值產物的有效手段。Kang等[46-47]在水熱條件下以250℃處理魚類廢棄物60 min得到137 mg/g 的氨基酸，同時Kang等也發現，在200℃下對生物質進行水熱處理可有效提取其中的氨基酸；但當溫度超過250℃時，由于氨基酸降解為有機酸的速率加快使得其產率減少。此外，一些高蛋白質含量的藻類可以相同方法提取含氮營養物[48]。亞臨界水被認為是提取蛋白質和氨基酸的合適媒體[47]，有研究表明，水熱過程中高達70%的氮營養物可從原料轉移到水相中，因此對水熱液化過程后的液相產品進行提純可得到高價值副產品[49]。

2.2脂質組分的兩步水熱液化

脂質是藻類三大組分中最接近生物油的組分，并且脂質轉化為生物油的效率也是最高的[10]，是制備生物油的理想組分。通過總結Gai[27]與Long等[50]的分析結果推斷出脂質的水熱液化反應過程，如圖3 所示。在0～100℃內，脂質水解生成丙三醇和長鏈脂肪酸。隨著溫度的上升，部分脂肪酸轉化為長鏈碳氫化合物。此外，脂肪酸與氨基酸的水解中間產物也發生脫羧基反應和聚合反應生成烷烴類和烯烴類碳氫化合物。在水熱液化過程中，水解反應與聚合反應共同作用于藻類的三大組分[51]。在200℃以上時，長鏈脂肪酸與氨基酸脫氨基后產物反應生成脂肪胺類有機物和酯類有機物。另外，氨基酸與還原糖通過Maillard反應生成的雜環氮氧化合物也會與長鏈脂肪酸反應生成吡咯基脂肪酸。同時，在亞/超臨界水條件下對丙三醇的酸堿催化水解有促進作用[52]。Long等[50]總結了丙三醇在水熱條件下的主要反應。此外，丙三醇、乙醇等有機溶劑也可作為溶劑與生物質進行共液化反應[53-57]。

圖3 脂質的水熱液化過程[27,34,50]Fig.3 The hydrothermal liquefaction pathway of lipid[27,34,50]

李法杜[58]以油脂為原料，通過“亞臨界水-超臨界甲醇”兩步法制備生物油。發現第一步水解反應最佳條件是在亞臨界水(290℃)下反應40 min，在第二步脂化反應中最佳條件是在超臨界甲醇(290℃)下反應30 min。通過水解預處理將脂質轉化為長鏈脂肪酸不僅可以為第二步的酯化反應提供原料，也無須提前處理油脂中的游離脂肪酸。因為直接液化制備生物油中，若油脂所含游離脂肪酸含量過高，會影響油脂與甲醇的脂交換反應，產生副反應導致生成產物成分復雜。Du等[17]在150～225℃之間水熱預處理藻類，發現預處理后其藻類氮含量減少，但其脂肪酸含量仍保持在原來的73%～99%之間；相似的高脂肪酸保持率也在Levine等[41]的研究中出現。低溫預處理后藻類具有較高脂質和低氮含量，表明了兩步水熱液化法在降低氮含量的同時不會減少原有的脂肪族化合物，保證了生物油的產率和品質。

2.3碳水化合物組分的兩步水熱液化

碳水化合物是藻類三大組分中最不易轉化為生物油的組分。Gai等[27]通過試驗推斷出碳水化合物的水熱液化反應過程，如圖4所示。在0～100℃內，碳水化合物水解生成還原糖與非還原糖。隨著溫度的上升，還原糖與非還原糖分子鍵斷裂并重聚生成環氧化合物。在200℃以上，還原糖通過Maillard反應與氨基酸生成多種雜環氮氧化合物，包括吡咯、吡咯烷酮、吡啶和咪唑等[37,59]。除此之外，藻類還包含著一小部分纖維素。該類纖維素能在水熱條件下水解生成葡萄糖和果糖，Kruse等[60]和Deniel等[34]進一步總結了纖維素在水熱條件下的反應過程。

圖4 碳水化合物的水熱液化過程[27]Fig.4 The hydrothermal liquefaction pathway of carbohydrate[27]

Chakraborty等[61]在160℃下水熱處理藻類及提取多糖，并利用預處理后藻類殘渣在300℃高溫下制備生物油和進一步提取多糖。結果發現，通過兩步法制備生物油的熱值與直接液化制得的生物油熱值差別不大，均可達40～43 MJ/kg；同時通過兩步法能提取出31.8%的多糖。劉慧屏等[62]設計了“亞臨界低溫段水解+超臨界高溫段水解”兩步法水解生物質的工藝路線提取還原糖，結果發現，與一步法水解工藝相比，亞/超臨界水兩步水解法下能獲得最大還原糖總產率為58%，比超臨界水一步法獲得的最大還原糖產率高17%。Kruse等[33]發現，葡萄糖能進一步降解甲醇、乙醇、乳酸、丙烯酸和糠醛，這類極性化合物易溶于液相溶劑中，并不會成為生物油的組成成分，這與Srokol等[63]的結果一致。同時，Chakraborty等[61]和Minowa等[64]發現，在水熱過程中有部分糖類轉化為油相、水相和氣相，但大部分糖類化合物都是轉化為固相。因此認為，以兩步液化法先提取藻類中糖類化合物后制備生物油并不會降低生物油的品質。

綜上所述，藻類是一種復雜的生物大分子混合物。通過Alba等[65]的研究發現，藻類中各組分的交聯反應十分復雜，某一特定的化合物能通過不同的反應路徑生成。例如，生物油中的長鏈烴能通過脂質水解后的長鏈脂肪酸和蛋白質水解后的氨基酸脫碳酸基形成；同時，相關研究[26,51,65]發現，藻類中碳水化合物水解后的中間產物如乙醛和苯等也能進一步生成大分子烴。因此，需要說明的是，在本研究中所提及的反應路徑只是解釋一些藻類確切組分在水熱過程中可能存在的反應過程。

3 結論與展望

(1)藻類水熱液化制備生物油是藻類能源化利用中一項非常有潛力的技術。目前對于藻類的利用大多局限在高脂質含量的藻類上，但該藻類產量較低，養殖成本高；而高蛋白藻類產率高，且能在廢水中培養從而實現廢水的凈化處理，是一種具有潛力的藻類原料。但以高蛋白藻類為原料進行直接液化制備生物油，其生物油會由于其較高的氮氧含量而降低其燃燒性能、儲存穩定性和后續提質成本等。通過兩步液化法制備生物油能有效減少生物油中的氮氧含量，為高蛋白含量的藻類提供一條新的液化工藝。

(2)目前對于藻類兩步液化法制備高品質生物油的相關研究仍比較匱乏，現有的相關研究重點關注在通過兩步液化法提取藻類等生物質的高價值產物如氨基酸和還原糖等。針對高蛋白藻類制備生物油的兩步液化法研究，可以從以下幾個方面入手：1)研究蛋白質在水熱液化低溫段和高溫段時的轉化過程和機理，從而優化液化條件；2)研究在低溫段預處理高蛋白藻類的同時將蛋白質與糖類組分轉化為其他高附加值產物，進一步提高經濟效益；3)研究不同的催化劑和液化介質在水熱過程中的作用，提高生物油的產率和品質。

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ResearchonBio-OilProductionFromHigh-ProteinAlgaeviaTwo-StepHydrothermalLiquefaction

ZHUANG Xiuzheng1,2,3,4， HUANG Yanqin1,2,3， YIN Xiuli1,2,3， WU Chuangzhi1,2,3

(1.GuangzhouInstituteofEnergyConversion,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou510640,China; 2.CASKeyLaboratoryofRenewableEnergy,Guangzhou510640,China; 3.GuangdongProvincialKeyLaboratoryofNewandRenewableEnergyResearchandDevelopment,Guangzhou510640,China; 4.UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China)

2016-09-13

國家自然科學基金項目(51106164)資助

莊修政，男，碩士研究生，研究方向為生物質燃料制備與轉化；Tel:020-87057150;E-mail:zhuangxz@ms.giec.ac.cn

黃艷琴，女，副研究員，博士，研究方向為生物質熱化學轉化利用；Tel:020-87057150；E-mail:huangyq@ms.giec.ac.cn

1001-8719(2017)05-1007-10

TK6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.025