PAN/Na-MMT復合納米纖維膜的制備及其對Cr3+吸附的研究

張 靜， 薛朝華， 侯文濤， 孫彤彤

(1.陜西科技大學 環境科學與工程學院， 陜西 西安 710021; 2.陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

PAN/Na-MMT復合納米纖維膜的制備及其對Cr3+吸附的研究

張 靜1， 薛朝華2， 侯文濤1， 孫彤彤1

(1.陜西科技大學 環境科學與工程學院， 陜西 西安 710021; 2.陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

利用靜電紡納米纖維具有高比表面積以及蒙脫土的高效選擇吸附性能，制備了聚丙烯腈(PAN)基蒙脫土(Na-MMT)復合納米纖維(PAN/Na-MMT)，并將其應用在對廢水中重金屬Cr3+吸附.實驗研究了PAN/Na-MMT復合納米纖維膜的最佳制備方法與工藝，并對PAN/Na-MMT復合納米纖維的形貌結構進行了表征.實驗研究了PAN/Na-MMT復合納米纖維膜對廢水中Cr3+的吸附性能，該吸附材料對廢水中Cr3+表現出良好的吸附性能.當PAN/Na-MMT復合納米纖維中Na-MMT添加量為5%時，吸附效果最好，吸附率可達89.7%，對Cr3+的吸附在2 h內能達到吸附平衡.研究表明，較高的pH 值和溫度有利于復合納米纖維膜對水體中三價鉻離子的吸附.通過吸附等溫線和吸附動力學研究，該吸附過程符合Langmuir吸附等溫線，且PAN/Na-MMT復合納米纖維膜對廢水中Cr3+的吸附符合擬二級動力學方程.采用EDTA作為脫附劑，循環脫附5次后PAN/Na-MMT復合納米纖維對Cr3+的吸附率仍可達80%.

靜電紡納米纖維； 蒙脫土； 聚丙烯腈； Cr3+； 吸附

Abstract:The Polyacrylonitrile/Na-montmorillonite (PAN/Na-MMT) composite nanofibers were prepared by electrospinning method for the high surface area of the electrospun nanofibers and selective adsorption properties of the montmorillonoid.The composite nanofibers were used in adsorption Cr3+in waste water.The best prepared process was researched in this paper.The morphology and structure of the nanofibers were studied by scanning electron microscopy (SEM),Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray diffraction (XRD).The adsorption performance of the composite nanofibers membrane was studied in this paper.The results of the adsorption experiments showed that the composite nanofibers membrane had good adsorption performance of Cr3+in waste water.When the dosage of Na-MMT was 5% in the composite membrane,the membrane had the best adsorption property.The adsorption equilibrium was reached in 2 hours.The high pH and temperature was helpful for the adsorption process of this membrane.Finally,the equilibrium isotherm data and the adsorption kinetics were researched in this paper.The adsorption process could be described using the pseudo-second-order model and isotherm data was fitted well to the langmuir isotherm model.Desorption results showed that the adsorption capacity of this composites membrane could remain up to 80% after 5 times usage.

Keywords:composite nanofibers; montmorillonite; polyacrylonitrile; Cr3+; adsorption

0 引言

隨著工農業生產的迅速發展，廢水的大量排放，水體環境受到嚴重污染.其中重金屬污染物[1]作為第一類污染物，具有危害大，成分復雜，難以降解的特點，對人類健康和生態環境產生了極大危害.

含鉻廢水作為重金屬廢水的一種，具有污染范圍廣，易絡合等特點[2].重金屬鉻在水中存在的主要形式有游離態的三價鉻和六價鉻或配合物[3].水體中的鉻常以三價鉻的形式吸附在固體顆粒物上而沉積于水底，六價鉻則多溶解于水較為穩定，三價鉻毒性較小，但其暴露在高溫及酸性環境時，易轉化為六價鉻，六價鉻的毒性大約為三價鉻的100倍，具有明顯的致癌致畸作用[4,5].我國制革、電鍍等行業所排放的廢水中通常均含有三價鉻，環境標準規定地面水中總鉻的最高容許濃度為1.5 mg/L[6]，因此如何降低水中的三價鉻含量，對于環境保護、減少鉻污染與鉻回收利用具有重大意義.

近年來，用于污水處理的材料層出不窮，大體可分為傳統材料和納米材料兩類.傳統材料的比表面積小、吸附能力弱，限制了其在污水處理中的應用.而納米材料中的靜電紡絲納米纖維由于具有比表面積大、孔隙率高、制備裝置簡單、成本低廉、纖維種類繁多、工藝可控等優點，因此在污水處理方面具有很好的應用前景[7].

Bolua Sun等[8]以PAN靜電紡納米纖維為基礎，通過胺化反應引入氨基，結合水熱反應法在纖維表面生長勃姆石晶體，制備了多級結構的有機無機復合納米纖維.制備好的纖維對Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)三種重金屬具有良好的吸附作用，吸附速度快，一個小時內可達到平衡.

粘土材料具有與環境相容性好，比表面積大，孔隙率高，極性強等優點，因此可以吸附重金屬污染物，同時特殊的層間域結構也為活性物質提供了負載空間[9].其中，蒙脫土(MMT)的離子交換性和選擇吸附性尤其受到關注[10,11].

Chen J等[12]采用原位化學氧化聚合法成功制備了剝離型納米聚苯胺/蒙脫土粘土聚合物吸附材料.采用三甲基氯化銨和甲基丙烯酸兩性共聚物對蒙脫土進行修飾，MMT片層布滿大量的羧酸.在25 ℃下，PANI/MMT對Cr(Ⅵ)的飽和吸附率為308.6 mg/g，說明經過聚合物修飾改性后的粘土吸附重金屬更高效.

聚合物/層狀硅酸鹽(polymer layered silicate,PLS)納米復合材料結合了無機硅酸鹽的熱穩定性、尺寸穩定性以及聚合物的加工性、柔韌性，同時PLS作為納米復合材料具備了納米材料的表面效應、量子尺寸效應等性質,因而具有廣泛的應用前景，特別在對各種重金屬陽離子的去除方面具有較好的應用前景[13].

溶液插層法是制備PLS復合納米材料的一種常用方法，是指將蒙脫土和聚合物在適當的溶劑中充分分散，通過超聲或攪拌等手段促使聚合物分子鏈或聚合物的預聚體擴散進入蒙脫土層間，經沉淀以及溶劑蒸發之后得到聚合物/蒙脫土納米復合材料[14].這種方法簡單實用，李琪[15]便是利用這種方法，制備了PA6/O-MMT復合納米纖維,并在此基礎上充分研究了O-MMT的加入對復合納米纖維的物理機械性能的影響.

本論文采用靜電紡絲法結合溶液插層法制備了一種PAN基蒙脫土復合納米纖維膜，并將其應用在廢水中三價鉻的吸附，研究復合納米纖維膜的結構與吸附性能.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚丙烯腈(PAN，Mw=150 000)，浙江上虞吳越經貿有限公司;鈉基蒙脫土(Na-MMT)，浙江上虞吳越經貿有限公司，陽離子交換量為每100 g含90～120 mol;N-N二甲基甲酰胺DMF，天津市嘉宇精細化工有限公司;過硫酸銨,天津市嘉宇精細化工有限公司;二苯碳酰二肼,天津市科密歐化學試劑有限公司;無水乙醇,天津市嘉宇精細化工有限公司;以上所用化學品均為分析純試劑.

1.2 實驗儀器

靜電紡絲裝置,實驗室自制;旋轉式粘度計,上海昌吉地質儀器有限公司NDJ-8S;紫外可見分光光度計,北京瑞利分析儀器公司UV-2600AH;傅立葉變換紅外光譜,美國布魯克公司Verte 70;掃描電子顯微鏡,日本日立公司SU1510;XRD,日本理學D/max-2200PC型.

1.3 實驗方法

PAN/Na-MMT復合納米纖維膜的制備裝置原理圖如圖1所示.

圖1 靜電紡絲裝置原理圖

1.3.1 PAN/Na-MMT復合納米纖維的制備

(1)靜電紡絲液的配制

按比例準確稱取一定質量的蒙脫土，在20 mL的DMF中超聲分散3 h，然后按照不同比例加入聚丙烯腈粉末，室溫下磁力攪拌4 h后，靜置除泡，備用.

(2)靜電紡絲工藝

將已配置好的紡絲液裝入標準容量為5 mL注射器，在針頭加上正電勢，用被鋁箔覆蓋的升降臺作為接收裝置，具體紡絲工藝為：紡絲電壓18 kV，推進速度0.8 mL/h，收集距離20 cm.紡絲結束后，收集鋁箔上的納米纖維，真空干燥24 h備用.

1.3.2 PAN/Na-MMT復合納米纖維的表征

(1)掃描電子顯微鏡分析

用掃描電子顯微鏡(SEM,SU1510，日本日立公司)對靜電紡納米纖維的表面形貌及纖維結構進行表征.樣品在進行掃描電鏡觀察之前先在表面鍍一層較薄的金納米顆粒以降低樣品表面放電效應.利用AdobeAcrobat 7.0 Professional 軟件對 SEM 圖片進行直徑分析.每個樣品量取100個數據來估算樣品的平均直徑及標準差.

(2)X射線衍射

通過XRD研究Na-MMT、PAN及PAN/Na-MMT三種不同材料的晶體結構.將制備的樣品置于真空干燥箱中于50 ℃烘干，研磨成粉末狀，采用日本理學D/max-2200PC型X-射線衍射儀進行物相分析，設置衍射波長為0.154 18 nm，掃描速率為2 °/min.XRD測試用的固體粉末是通過真空抽濾、反復沖洗，然后在65 ℃下真空干燥2 h，取出后適當研磨得到.

(3)FT-IR

利用傅立葉變換紅外光譜儀對所測試納米纖維膜樣品進行紅外光譜分析.將樣品和KBr均干燥處理，取1～2 mg樣品與200 mg純KBr在瑪瑙研缽中充分、均勻研磨至粉末粒度小于2μm，將混合粉末用107 Pa壓力在油壓機上壓成透明薄片，進行半定量測定.設置紅外光譜儀波長掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次，分辨率為0.019 cm-1.

1.3.3 PAN/Na-MMT復合納米纖維對廢水中Cr3+的吸附性能

(1)標準曲線繪制

取1 000 mg/L的Cr3+模擬水溶液1 mL，稀釋定容至100 mL，即得濃度為10 mg/L的Cr3+溶液，完全氧化后，分別吸取上述10 mg/L溶液2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 mL加入100 mL容量瓶，用蒸餾水定容至刻度，移至50 mL比色管中，加入顯色劑二苯碳酰二肼溶液2 mL，搖均勻，靜置10 min，在波長540 nm下，用光程10 mm的比色皿，以蒸餾水做參比，測定吸光度.繪制Cr3+濃度與吸光度的標準曲線，得到標準曲線方程.

(2)吸附量計算

吸附量是指單位質量的吸附劑所吸附的吸附質的重量，吸附量q可用公式(1)計算.

(1)

式(1)中：q-吸附量，mg/g；C0-溶液中Cr3+離子的初始濃度，mg/L；C-吸附反應后溶液中的剩余Cr3+離子濃度，mg/L；V-Cr3+離子溶液的體積，L；M-投加吸附劑的質量，g.

(3)吸附率計算

吸附率表示在吸附溶液中被吸附劑吸附的吸附質占總的吸附質的百分比.吸附率Q可用公式(2)計算.

(2)

式(2)中：Q-吸附劑對Cr3+溶液的吸附率，%；C0-溶液中Cr3+的初始濃度，mg/L；C-吸附反應后溶液中的剩余Cr3+濃度，mg/L.

(4)PAN/Na-MMT復合納米纖維再生性能

吸附實驗后，取吸附飽和的PAN/Na-MMT復合納米纖維膜，分別與20 mL的0.01 mol/L EDTA和0.01 mol/L的硝酸溶液混合，振蕩4 h后，在離心機上離心分離20 min，取上清液釆用分光光度法測其吸光度，從而計算脫附率，研究其再生性能.

(3)

1.3.4 PAN/Na-MMT復合納米纖維對廢水中Cr3+的吸附機理

(1)等溫吸附曲線

實驗中稱取100 mg的PAN/Na-MMT復合納米纖維膜，分別加入到100 mL，Cr3+初始濃度為10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L 、40 mg/L、50 mg/L的水溶液中，調節溶液的pH為6.0 左右，在 25 ℃的條件下進行震蕩吸附，定時取樣并過濾測其吸光度，計算對應時刻的PAN/Na-MMT復合納米纖維對Cr3+的吸附量、吸附率.

藍天碧野，我的視線里有一團白云在飄。漸漸遠去的白云，忽然間模糊了我的眼睛。我仿佛回到了那個遙遠的夏夜，就見一輪彎月落在河里，河面上浮現了一層朦朧的亮色。

(2)吸附動力學

吸附動力學主要是研究對PAN/Na-MMT復合納米纖維對Cr3+的吸附量隨著時間的變化趨勢.

實驗中稱取100 mg的PAN/Na-MMT復合納米纖維，分別加入到100 mL，Cr3+初始濃度為20 mg/L、30 mg/L的水溶液中，溶液的pH為6.0左右，在25 ℃的條件下進行震蕩吸附，定時取樣并過濾測其吸光度，計算對應時刻的PAN/Na-MMT復合納米纖維對Cr3+的吸附量.

2 結果與討論

2.1 SEM表征

圖2(a)、(b)分別為純PAN納米纖維膜與Na-MMT質量分數為5%的PAN/Na-MMT復合納米纖維的SEM圖.經分析可知，復合納米纖維形成不同取向的納米纖維膜，孔隙分布均勻，PAN納米纖維的平均直徑在250 nm左右，纖維粗細均勻,表面有一定的溝槽結構，加入Na-MMT后復合納米纖維表面較單純PAN納米纖維膜表面更加粗糙且表面具有凸起的微納多級結構，增加了納米纖維的比表面積.

(a)PAN (b)PAN/Na-MMT圖2 PAN納米纖維和PAN/Na-MMT復合 納米纖維的掃描電鏡圖(×20 000)

2.2 XRD測試

利用X 射線衍射圖譜分析PAN以及PAN/Na-MMT復合納米纖維的晶型，結果如圖3 所示.從圖3可以發現，Na-MMT的主要特征峰在2θ=7.02 °處，根據布拉格方程nλ=2dsinθ可以算出蒙脫土的層間距為1.52 nm左右，而PAN/Na-MMT復合納米纖維膜中沒有明顯的蒙脫土面的衍射峰，這說明蒙脫土片層被剝離，聚丙烯腈成功插層在蒙脫土片層中，復合納米纖維中Na-MMT與PAN實現了復合.

圖3 PAN、Na-MMT、PAN/Na-MMT 的XRD圖

PAN、Na-MMT、PAN/Na-MMT復合納米纖維膜以及Na-MMT 粉末的紅外光譜圖如圖4所示.從 PAN 紅外光譜圖中可以看出，在2 247 cm-1處可以看到氰基基團的峰，而在2 940及1 452 cm-1處的吸收峰分別源于C-H伸縮振動及彎曲振動.圖中PAN/Na-MMT復合納米纖維膜對應吸收峰中出現了Na-MMT的特征峰以1 000 cm-1附近為Si-O-Si骨架振動峰，792 cm-1為硅氧四面體和鋁氧八面體的內部振動.與PAN納米纖維的光譜相比，PAN/Na-MMT復合納米纖維膜的吸收峰在3 618 cm-1，1 037 cm-1，838 cm-1，518 cm-1以及464 cm-1處分別對應于Na-MMT的 Al-O伸縮振動，Si-O伸縮振動，Si-O-H 伸縮振動，Si-O-Al伸縮振動以及Si-O-Si 彎曲振動.說明PAN與Na-MMT在PAN/Na-MMT復合納米纖維中實現了復合.

圖4 PAN/Na-MMT、PAN以及Na-MMT 的紅外光譜圖

2.4 PAN/Na-MMT復合納米纖維膜對水中Cr3+的吸附性能

分別用蒙脫土質量分數不同的復合材料處理Cr3+水溶液，研究吸附溫度、pH值、吸附時間、Cr3+初始濃度等因素與Cr3+吸附率之間的關系，分析討論以上因素對Cr3+廢水處理效果的影響，探索PAN/Na-MMT吸附Cr3+的最優條件.

2.4.1 Na-MMT用量對吸附性能的影響

配制100 mL濃度為20 mg/L的Cr3+溶液，調節Cr3+溶液的pH為5，分別加入1 wt%，3 wt%和5 wt%的Na-MMT制備得到復合納米纖維膜.將具塞三角瓶放置于恒溫振蕩器中，40 ℃恒溫振蕩200 min，每隔20 min取樣測定.稀釋濾液測定吸光度，計算Cr3+吸附率.

PAN/Na-MMT復合納米纖維膜對Cr3+溶液顯示出不同的吸附率.由圖5所示，隨著Na-MMT添加量的增高，PAN/Na-MMT復合納米纖維膜對Cr3+的吸附率呈升高趨勢.從圖5可以看到,當Na-MMT添加量5%時，PAN/Na-MMT復合納米纖維膜(PAN/Na-MMT5)對Cr3+吸附率最高.這主要是因為Na-MMT對Cr3+具有較高的吸附效率，隨著Na-MMT含量的增加，復合納米纖維膜對Cr3+的吸附率增加.

圖5 不同Na-MMT質量分數對吸附率的影響

2.4.2 吸附pH對吸附性能的影響

用0.1 mol/L的HCl調節Cr3+溶液的pH分別為2、3、4、5、6，分別加入0.1 g PAN/Na-MMT(Na-MMT含量為5 wt%)復合納米纖維膜.置于恒溫振蕩器中，40 ℃恒溫振蕩200 min，每隔20 min取樣測定.稀釋濾液測定吸光度，計算 Cr3+吸附率，其結果如圖6所示.

圖6 不同吸附pH對吸附率的影響

由圖6可知，在pH值小于5的范圍內，PAN/Na-MMT對Cr3+的去除率，隨pH值增大而上升，這是因為當溶液呈強酸性時，大量氫離子和金屬離子形成競爭吸附，氫離子占據了吸附劑的吸附位，導致金屬離子吸附率較低.而當pH值大于6后，Cr3+有水解效果，且在堿性條件下產生氫氧化物沉淀.因此實驗選擇吸附pH值為5.

2.4.3 Cr3+初始濃度對吸附性能的影響

配制濃度為10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L的Cr3+溶液，調節Cr3+溶液的pH=5，分別加入0.1 g PAN/Na-MMT復合納米纖維膜.置于恒溫振蕩器中， 40 ℃恒溫振蕩200 min，每隔20 min取樣測定.稀釋濾液測定吸光度，計算Cr3+吸附率，其結果如圖7所示.

由圖7中可以看出，隨著Cr3+初始濃度的增加，單位質量的復合納米纖維膜的吸附量明顯增加，當Cr3+初始濃度20 mg/L時，PAN/Na-MMT復合納米纖維膜對Cr3+吸附率為最大值，此后隨著Cr3+初始濃度上升，Cr3+吸附率反而下降；PAN/Na-MMT復合納米纖維膜在Cr3+初始濃度為50 mg/L去除率急速下降，說明此吸附已經達到飽和.經分析，當Cr3+濃度較低時，吸附劑有較多的活性位點可與Cr3+相結合，但隨著Cr3+濃度的增加，可供其吸附的活性位點越來越少，致使在高濃度的Cr3+溶液中有較多的Cr3+離子不能被吸附，綜上，PAN/Na-MMT復合納米纖維膜可用于處理低濃度含Cr3+廢水.

圖7 不同Cr3+初始濃度對 吸附率的影響

2.4.4 不同吸附時間對吸附性能的影響

配制100 mL濃度為20 mg/L的Cr3+溶液，調節pH為5，加入0.1 g PAN/Na-MMT復合納米纖維膜.置于恒溫振蕩器中， 40 ℃恒溫振蕩200 min，每隔20 min取樣測定.稀釋濾液測定吸光度，計算 Cr3+吸附率，其結果如圖8所示.

圖8 不同吸附時間對吸附率的影響

由圖8可知，在反應初期，吸附速率較快，隨著吸附時間的增長，PAN/Na-MMT復合納米纖維膜對水溶液中Cr3+的吸附量逐漸增大，當t>120 min時，吸附基本達平衡，吸附量的增長并不明顯，吸附速率逐漸變緩，單位吸附量趨于飽和.說明吸附過程能夠快速達到平衡.這主要是因為在開始階段吸附材料中有大量的吸附位點，是快速吸附過程，但隨著反應的進行，活性位點逐漸被占據，直至達到飽和狀態，此時吸附基本達到平衡，吸附量幾乎不再變化.

2.4.5 吸附溫度對吸附性能的影響

調節Cr3+溶液的pH為5，加入0.1 g PAN/Na-MMT復合納米纖維膜.置于恒溫振蕩器中，調節吸附溫度分別為25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃，恒溫振蕩200 min，每隔20 min取樣測定.稀釋濾液測定吸光度，計算 Cr3+去除率，研究吸附溫度對 Cr3+吸附率的影響，其結果如圖9所示.

圖9 不同吸附溫度對吸附率的影響

由圖9可知，在溫度低于40 ℃時，PAN/Na-MMT復合納米纖維膜對水溶液中Cr3+的吸附率隨著溫度的升高而快速增加，當溫度為40 ℃，吸附時間為120 min時吸附率可以達到81.5%；當溫度超過40 ℃，吸附120 min時吸附率無明顯增加，故選擇吸附溫度為40 ℃.

2.5 吸附機理研究

2.5.1 等溫吸附曲線

本實驗分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對PAN/Na-MMT復合納米纖維膜吸附過程進行擬合分析，兩種吸附模型的線性表達方程為：

Langmuir等溫吸附模型方程(單層吸附)

(4)

Freundlich等溫吸附模型方程(多層吸附)

(5)

式(4)～(5)中，Qe-平衡吸附量，mg/g；Ce-溶液的平衡濃度，mg/L；k-Freundich常量，是吸附容量的一個指標，mg/g；1/n-吸附強度相關的一個經驗參數.

采用上述方程進行擬合，擬合結果如表1所示.結果表明，PAN/Na-MMT對水中Cr3+的吸附與Langmuir模型擬合程度相關度比較高，R2超過0.99，吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，說明該吸附過程為單層吸附，吸附位點分布均勻.Langmuir等溫吸附模型擬合結果表明PAN/Na-MMT納米纖維膜對水中Cr3+最大吸附容量可達69.23 mg/g，這一結果與實驗數據吻合，說明PAN/Na-MMT對水中Cr3+具有優異的吸附性能.

表1 PAN/Na-MMT對水中Cr3+等

2.5.2 吸附動力學研究

為了研究PAN/Na-MMT復合納米纖維膜對水中Cr3+吸附動力學過程，分別用準一級速率方程和準二級速率方程進行擬合，其線性表達方程為：

(6)

(7)

式(6)、(7)中：qt，qe分別為t時刻和平衡的吸附容量(mg/g),k1為一級吸附速率方程的吸附速常數(g·mg-1min-1)，k2為準二級吸附速率方程的吸附速率常數(g·mg-1min-1)，分別用兩式對吸附數據進行擬合，其結果見表2、表3所示.

表2 PAN/Na-MMT復合納米纖維膜對水中Cr3+

表3 PAN/Na-MMT復合納米纖維膜對水中Cr3+

由表2和表3擬合的結果可以看出，擬一級動力學方程和擬二級動力學相比，其相關性系數R2遠小于擬二級動力學方程的相關性系數，因此吸附劑PAN基蒙脫土復合材料對三價鉻的吸附動力學符合擬二級動力學方程.

由表2和表3還可以看到，隨著三價鉻初始濃度的增大，擬二級動力學常數明顯減小，即吸附速率逐漸降低.可能原因是在實驗條件下，吸附劑本身帶有負電荷，吸附劑除了以靜電引力吸附三價鉻以外，還有以離子交換作用去除三價鉻.三價鉻的初始濃度低時，有更多的活性位點與三價鉻發生作用，當濃度升高時，與三價鉻發生絡合作用的交換位點減少，因此吸附速率降低.

2.6 PAN/Na-MMT復合納米纖維膜再生性能測試

取吸附飽和的PAN/Na-MMT復合納米纖維膜，分別與20 mL的0.01 mol/L的EDTA和0.01 mol/L硝酸溶液混合，振蕩4 h后，在離心機上離心分離20 min，取上清液釆用分光光度法測吸光度，并計算Cr3+脫附率，其實驗結果見表4所示.

表4 不同脫附劑對Cr3+脫附情況

注：表中PAN/Na-MMT1、PAN/Na-MMT3、PAN/Na-MMT5分別為Na-MMT為1，3，5wt%的PAN/Na-MMT復合納米纖維膜.

由表4可知，0.01 mol/L的EDTA對PAN/Na-MMT復合納米纖維膜具有較好的脫附效果，且可重復脫附5次，對廢水中Cr3+吸附率還可達到80%，具有較好的再生性能.

3 結論

(1)本論文采用溶液插層法和靜電紡絲法制備了PAN/Na-MMT復合納米纖維膜，分別利用FT-IR、SEM、XRD對該復合納米纖維膜進行結構形貌表征，結果表明復合納米纖維中Na-MMT與PAN成功實現了復合.

(2)實驗探究了PAN/Na-MMT復合納米纖維膜對水中Cr3+的吸附，研究不同吸附條件包括Cr3+初始濃度、吸附溫度、吸附pH值、吸附時間等因素對吸附率的影響，實驗表明PAN/Na-MMT復合納米纖維膜吸附Cr3+的最優吸附條件為：Cr3+初始濃度為20 mg/L，吸附溫度40℃，吸附pH為5，吸附時間120 min，此時Cr3+吸附率可達 89.7%.

(3)通過吸附等溫線和吸附動力學研究表明，PAN/Na-MMT復合納米纖維膜對Cr3+的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，吸附動力學符合準二級動力學型.

(4)PAN/Na-MMT復合納米纖維膜具有良好的再生性能，脫附5次后吸附率達80%.

[1] 程 偉.改性膨潤土/納米鐵協同去除廢水中的重金屬污染物[D].寧波：寧波大學,2014.

[2] 李小盼.多孔有機吸附劑的制備及其對重金屬離子吸附性能的研究[D].杭州：浙江大學，2016.

[3] 何定國.含鉻工業廢水處理技術研究進展[J].科技創新導報,2009(11)：101.

[4] 鮑 艷，馬建中，鄂 濤.納米復合鞣劑制備影響因素的探討[J].中國皮革，2009，38(1):5-8.

[5] Tahir S S，Naseem R.Removal of Cr(Ⅲ) from tannery wastewater by adsorption on-to bentonite clay[J].Journal of Colloid and Interface Science，2012，385:24-33.

[6] 董國日，柳建設.國內制革廢水處理工藝研究現狀[J].工業水處理，2003，23(7)：24-27.

[7] 丁 彬，俞建勇.靜電紡絲與納米纖維[M].北京:中國紡織出版社，2011.

[8] Bolun Sun，Xiang Li，Ce Wang.Hierarchical aminated PAN/γ-AlOOH electrospun composite nanofibers and their heavy metal ion adsorption performance[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2016,62(8):219-227.

[9] 王慧娟.交聯蒙脫石的制備及其液相吸附行為研究[D].武漢：武漢理工大學,2003.

[10] 吳平霄.黏土礦物材料與環境修復[M].北京：化學工業出版社，2004：264-271.

[11] Fan M,Boonfueng T,Xu Y,et al.Modeling Pb sorption to microporous amorphous oxides as discrete particles and coatings[J].Journal of Colloid and Interface Science,2005,281(1):39-48.

[12] Chen J,Hong X,Zhao Y,et al.Removal of hexavalent chromium from aqueous solution using exfoliated polyaniline/montmorillonite composite[J].Water Science & Technology,2014,70(4):678-684.

[13] 王清清.PAN/O-MMT復合納米纖維的表面功能化及其催化吸附性能研究[D].無錫：江南大學，2014.

[14] 王月欣,李 英,張留成,等.聚合物P層狀硅酸鹽納米復合材料的研究進展—層狀硅酸鹽粘土的有機改性[J].化學世界，2005(9):562-565.

[15] 李 琪.聚酰胺6/蒙脫土納米纖維的制備及結構[D].無錫：江南大學，2008.

【責任編輯：蔣亞儒】

StudyonthepreparationofPAN/Na-MMTcompositenanofibersmembraneandtheadsorptioncharacteristicsofCr3+inthewastewater

ZHANG Jing1， XUE Chao-hua2， HOU Wen-tao1, SUN Tong-tong1

(1.School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

2017-07-15

國家自然科學基金項目(51372146, 51572161)

張 靜(1980-)，女，陜西榆林人，講師，在讀博士研究生，研究方向：環境功能納米材料的制備與應用

2096-398X(2017)05-0039-08

X703; TQ340.64

A