硅膠固載/N、S共摻TiO2光催化劑的表征與性能

張超武， 王夏云， 張利娜， 張 楠， 王 芬

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

硅膠固載/N、S共摻TiO2光催化劑的表征與性能

張超武， 王夏云， 張利娜， 張 楠， 王 芬

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

以正硅酸乙酯、鈦酸丁酯為硅膠固載TiO2的前驅(qū)物原料，以不同比例的硫酸和硝酸的混合酸既做摻雜氮、硫源，同時又做溶膠凝膠的引發(fā)劑.采用溶膠凝膠法和水熱蒸壓法原位共生合成產(chǎn)物前軀體，再在氮氣氣氛下燒結(jié)制得硅膠固載/氮、硫共摻TiO2光催化劑(N、S/TiO2-SiO2).通過TG-DSC、XRD、XPS、FT-IR和UV-vis等測試手段對樣品的物相、形貌、結(jié)晶結(jié)構(gòu)等進行分析表征.通過光催化降解實驗來考察制備樣品的光催化性能，以此研究非金屬元素共摻雜對改性TiO2光催化性能的影響.研究結(jié)果表明：氮、硫共摻雜TiO2晶粒處于硅膠介孔骨架結(jié)構(gòu)中，成功實現(xiàn)了N和S的有效共摻雜，拓寬了TiO2光催化劑的光響應(yīng)范圍，達到了光催化紅移和高效利用太陽光的目的.而且產(chǎn)物純度高、結(jié)晶狀況好.在n(Ti)∶n(Si)=1∶4、n(Ti)∶n(N、S)=1∶0.05、燒結(jié)溫度700 ℃時，可生成光催化性能最佳的硅膠固載TiO2介孔材料.

氮、硫共摻雜; 硅膠固載; 介孔材料; 光催化

Abstract:The silicon carrier/N,S codoped titanium dioxide photocatalysts were synthesized by sol-gel and hydrothermal autoclave method in situ symbiosis precursors,using ethyl silicate,butyl titanate as silicone solid precursors of TiO2materials,with different proportions of a mixture of sulfuric acid and nitric acid as the nitrogen and sulfur source,and as the sol gel initiator as well.And then sintered under nitrogen atmosphere to obtain the nitrogen and sulfur codoped TiO2photocatalyst with silica carrier (N,S/TiO2-SiO2).The phase,morphology,structure and microstructure of the samples were analyzed by means of DSC-TG,XRD,XPS,FT-IR and UV-vis methods.By means of photocatalytic degradation experiments,the photocatalytic performance of the samples were investigaed,in order to study the influence of doping nonmetallic elements on the modified TiO2.The results showed that the N,S/TiO2-SiO2grain was in mesoporous silica skeleton structure,successfully realized the effective of N and S codoping,widened the light response range,and reached the photocatalytic redshift and the purpose of efficient use of the sunlight.The samples had high purity and good crystallization conditions,and could generate the best photocatalytic properties when the Ti/Si mole ratio was 1∶4,the Ti/(N、S) mole ratio was 1∶0.05 and the sintering temperature was 700 ℃.

Keywords:N,S codoping; silicon carrier; mesoporous materials; photocatalytic

0 引言

目前，對于治理環(huán)境污染的方法，主要有物理法、化學(xué)法和生物法三種.而對于水溶液中的有機污染物，主要處理方法釆用光催化降解法、化學(xué)法和生物法，其最終的目的都是將水溶液中有機污染物分解成為二氧化碳和水等對環(huán)境無害的物質(zhì).光催化降解是利用太陽能治理水污染的方法，與傳統(tǒng)降解技術(shù)相比，光催化降解技術(shù)在環(huán)境治理方面具有很多優(yōu)點，以二氧化鈦為代表的半導(dǎo)體光催化材料的研究是近年來光催化領(lǐng)域研究的熱點[1-5].

二氧化鈦作為一種價格比較低廉、無毒、理化性能相對比較穩(wěn)定、高效的光催化材料[6]，不僅能夠有效降解空氣和水中的有機污染物，而且不會對人體和環(huán)境造成二次污染，因而是工業(yè)廢水處理的理想清潔催化劑，亦可用于空氣凈化處理[7].但由于二氧化鈦光催化劑禁帶寬度寬，只有在紫外光的激發(fā)下才能表現(xiàn)出光催化活性，而太陽光中紫外光的含量占有率小于5%，極大地限制了太陽能的利用率；并且電子和空穴在二氧化鈦粒子內(nèi)部和表面易復(fù)合，進而降低其光催化活性[8].

摻雜和固載是提高二氧化鈦光催化性能和循環(huán)利用性能的兩個有效的主要途徑.已有研究表明，在其中摻雜非金屬元素能在二氧化鈦中引入晶格氧空位，拓寬輻射光的響應(yīng)范圍.因此，采用非金屬離子共摻雜可能進一步提高二氧化鈦光催化活性.

比較而言，在降解有機污染物的摻雜改性方面以非金屬離子摻雜最為有效.使用非金屬原子摻雜在一定程度上可以降低電子云軌道對電子的束縛，有利于電子-空穴遷移到TiO2表面進行反應(yīng)，因而有效拓展了光響應(yīng)范圍.近年來通過無機非金屬的摻雜實現(xiàn)TiO2可見光催化活性，發(fā)現(xiàn)摻雜S、N、C、B、I、F等元素可以成功地擴展TiO2的光響應(yīng)范圍.由于摻雜能級可以接受TiO2價帶上受到激發(fā)的電子，或者吸收光子使電子躍遷到TiO2的導(dǎo)帶上，使長波光子也能被吸收，從而擴展了TiO2吸收光譜范圍.

以N為例，摻雜后N取代了TiO2的晶格氧進入晶格，通過其p軌道和O2p軌道雜化混合形成新的能帶，進而降低帶隙，使得改性后的TiO2光響應(yīng)范圍擴展至可見光區(qū).近些年來，在非金屬離子摻雜改性方面，摻N的研究較多.例如，Asahi等[9]首次報道了N摻雜的TiO2具有可見光活性，并提出了摻雜氮的2p軌道能級的形成以及氮的2p與鈦的2p能級的重疊對TiO2實現(xiàn)可見光激發(fā)的影響原理.

總體而言，人們對非金屬離子摻雜改性的研究相對較少，尤其對共摻雜的研究更為少見.究其原因，非金屬元素的有效摻雜往往很難做到，常用的摻雜化合物大多是有機物質(zhì)，如尿素、硫脲等，在二、三百度就分解并以氣體放出.而銳鈦礦TiO2往往需要600 ℃以上高溫煅燒才能形成，在這樣的高溫下任何有機物都不能殘存.所以，采用氮和硫的有機物摻雜，盡管先前采取了浸漬法、溶膠凝膠法、水熱法等一系列措施，一旦在600 ℃以上高溫煅燒，就極少能實現(xiàn)有效摻入.因此，非金屬離子有效摻雜已成為本領(lǐng)域亟待解決的問題.目前，采用硝酸和硫酸為共摻雜氮、硫源的研究相對較少，有的也只是用硝酸進行單一的氮摻雜，最常用硫源的還是硫脲[10].考慮到高溫?zé)Y(jié)不易分解的要求，用硝酸和硫酸作為摻雜氮、硫源是一種新的方法.

很顯然，解決了非金屬離子有效摻雜問題，可以實現(xiàn)TiO2光催化紅移改性，并且實現(xiàn)了非金屬離子的共摻雜會大幅度改善TiO2的可見光光催化性能，這對充分利用太陽能和提高光催化效能，具有非凡意義.

1 實驗部分

1.1 氮、硫共摻雜二氧化鈦光催化劑制備

以正硅酸乙酯、鈦酸丁酯做硅膠固載TiO2的前驅(qū)物原料，以不同比例的硫酸和硝酸的混合酸既做氮、硫摻雜源，同時又做溶膠凝膠的引發(fā)劑，其摻雜摩爾比為(n(Ti)∶n(N、S)=1∶(0.05～0.1)).先在磁力攪拌下將前驅(qū)物原料混合，再改變硫酸和硝酸的配比和摻入量，制得溶膠，接著先通過50 ℃～60 ℃恒溫水浴至生成凝膠后再移至室溫靜置陳化，制得含有硫酸根和硝酸根的硅鈦凝膠共聚體，然后采用水熱蒸壓法，于140 ℃～160 ℃反應(yīng)22～24 h原位共生合成產(chǎn)物前軀體，最終在N2保護氣氛下于650 ℃～750 ℃燒結(jié)5～8 h制得硅膠固載/氮、硫共摻雜TiO2光催化劑(N、S/TiO2-SiO2)材料.

1.2 表征與測試

采用日本Rigaku的D/Max-2200PC型X射線衍射儀(X-ray Diffraction，XRD)對樣品的物相類型和結(jié)晶程度進行分析，測試條件：Cu-Kα輻射，λ=0.154 18 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA.

采用德國耐馳公司的差熱-熱重聯(lián)用儀(Differential Scanning Calarmeutry and Thermogravimetry，DSC-TG)對樣品前驅(qū)物進行分析，從室溫到1 000 ℃升溫速度為10 ℃/min，由儀器記錄熱分解曲線，確定樣品的最佳燒結(jié)溫度.采用Cary 5000型紫外-可見分光光度計(Ultraviolet-Visible Spectrophotometer,Uv-vis)對樣品的吸收光譜進行測試.

1.3 光催化性能測試

光催化活性評價采用甲基橙為目標(biāo)降解物，所有裝置及光催化反應(yīng)均在暗箱中進行.使用500 W的氙燈模擬日光光源，保持光源與反應(yīng)液面距離15 cm.配制濃度為10 mg/L的甲基橙溶液，調(diào)節(jié)pH值為3，按照TiO2含量為0.5 g/L的量加入所制得的樣品，稱取50 mg催化劑分散在100 mL甲基橙水溶液中，暗反應(yīng)30 min使催化劑對染料吸附穩(wěn)定.開啟氙燈，每隔一定時間取一次樣，用高速離心機(3 000 r/min)分離得到下層沉淀及上層清液，離心沉淀后用分光光度計在λ=462 nm處進行吸光度測定，以C/C0(C為降解后甲基橙溶液的濃度值，C0為未降解甲基橙溶液的濃度值)為縱坐標(biāo)，以時間t為橫坐標(biāo)作圖，考察甲基橙的降解率.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)及形貌表征

實驗選取摩爾比n(Ti)∶n(Si)=1∶4，摩爾比n(S)∶n(N)=1∶1，摩爾摻雜比n(Ti)∶n(N、S)=1∶0.05，150 ℃水熱蒸壓反應(yīng)24 h的未燒結(jié)樣品進行綜合熱分析，以此來確定N、S/TiO2前驅(qū)體的最佳燒結(jié)溫度范圍以及在燒結(jié)過程中的樣品的晶型轉(zhuǎn)變.結(jié)果如圖1所示.

圖1為水熱蒸壓法制備的N、S/TiO2前驅(qū)體的TG-DSC曲線.從DSC圖像可以看出，氮、硫共摻雜TiO2樣品在溫度為72.6 ℃時有一個較寬的吸熱峰，源于吸附水以及有機溶劑如乙醇等的脫附.相應(yīng)溫度的熱重曲線呈現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象.在280 ℃和350 ℃也均有一吸熱峰，該峰為氮、硫共摻雜二氧化鈦樣品中吸附的有機雜質(zhì)脫附氧化燃燒的結(jié)果，該溫度下對應(yīng)的熱重曲線也有較大的失重.隨著溫度的升高，在400 ℃左右，逐漸出現(xiàn)一個較寬的放熱峰，為無定形TiO2開始轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦TiO2的溫度，在597.3 ℃時，出現(xiàn)了一個不明顯的吸熱峰，該峰初步確定為氮、硫元素?fù)诫s進入銳鈦礦相所致，所以，為保證晶型的完全轉(zhuǎn)變，燒結(jié)制度應(yīng)分兩步進行，首先可以快速升溫至500 ℃，之后再慢速升溫至燒結(jié)溫度，再進行高溫煅燒.這也就造成了200 ℃～500 ℃之間有一個大面積放熱峰.

圖1 未燒結(jié)樣品的TG-DSC曲線

到916.8 ℃亦有一個放熱峰，為銳鈦礦晶型開始逐步向金紅石相轉(zhuǎn)變.由此可知，TiO2前驅(qū)體的燒結(jié)溫度的范圍大約為600 ℃～800 ℃，該溫度范圍內(nèi)，熱重曲線的失重現(xiàn)象趨于穩(wěn)定.同時可知，氮、硫元素的摻雜對銳鈦礦TiO2的相變幾乎無影響.因此，為了進一步驗證氮、硫共摻雜二氧化鈦樣品最佳燒結(jié)溫度，實驗設(shè)計了650 ℃、700 ℃、750 ℃三個溫度對樣品進行燒結(jié)，并對燒結(jié)后的樣品進行XRD測試，所得結(jié)果如圖2所示.

圖2(a)為n(Ti)∶n(Si)=1∶4，n(S)∶n(N)=1∶1的摻雜二氧化鈦在不同燒結(jié)溫度下的XRD圖譜，由圖中可看出，燒結(jié)樣品均呈現(xiàn)出單一的銳鈦礦相.而且在(101)(004)(200)(105)(211)(204)等晶格晶面之上有明顯的特征峰，其(101)晶面峰值均很強，對比可知，在700 ℃時峰值最強.

圖2(b)為n(Ti)∶n(Si)=1∶3，n(S)∶n(N)=1∶1的摻雜二氧化鈦在不同燒結(jié)溫度下的XRD圖譜，通過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的對比可以看出，各燒結(jié)產(chǎn)物在各自(101)(004)(200)(105)(211)(204)等晶格晶面之上有明顯的特征峰，晶型完整單一均為銳鈦礦相，而且樣品在燒結(jié)溫度為700 ℃時峰值強度最高.說明在650 ℃～750 ℃的溫度范圍內(nèi)，700 ℃下最利于銳鈦礦型TiO2的形成和生長.

(a)Ti/Si=1∶4，S/N=1∶1

(b)Ti/Si=1∶3，S/N=1∶1圖2 不同燒結(jié)溫度樣品的XRD圖譜

由圖2(a)和(b)對比可知，硅膠固載/氮、硫共摻雜TiO2(N、S/TiO2-SiO2)具有晶型完整單一的銳鈦礦相，且氮、硫的摻雜以及二氧化鈦的負(fù)載量對摻雜二氧化鈦的晶型無影響，這與圖1 TG-DSC曲線所得結(jié)果一致.同時由圖2可知，在實驗范圍內(nèi)不論二氧化鈦的負(fù)載量如何，其銳鈦礦相的最佳燒結(jié)溫度均為700 ℃，這也與圖1 TG-DSC曲線所得結(jié)果一致，因此實驗所設(shè)計的溫度合理.

圖3為當(dāng)n(S)∶n(N)=1∶1時，不同TiO2固載量的摻雜樣品的XRD圖.眾所周知，硅氧骨架載體呈現(xiàn)出無定形的非晶狀態(tài)，幾乎沒有SiO2晶相生成[11].由圖3可知，硅膠固載/氮、硫共摻雜TiO2樣品均顯示出單一的TiO2銳鈦礦相，而且，隨著n(Ti)∶n(Si)比的增加，銳鈦礦相衍射峰強度先變強后變?nèi)酰纫?101)晶面衍射峰最為突出，此即表明在氮、硫摻雜量確定的情況下，TiO2固載量在n(Ti)∶n(Si)=1∶4時銳鈦礦相的結(jié)晶程度最強.

圖3 不同TiO2固載量樣品的XRD圖

由圖2和圖3結(jié)果可知，硅膠固載/氮、硫共摻雜TiO2在高溫度范圍下燒結(jié)均能保持銳鈦礦相結(jié)構(gòu).為了進一步研究溫度對樣品結(jié)構(gòu)的影響，實驗選取結(jié)晶度最好的摻雜二氧化鈦樣品：n(Ti)∶n(Si)=1∶4，n(S)∶n(N)=1∶1的在不同溫度下進行小角度XRD測試結(jié)果如圖4所示.

由圖4可以看出，各摻雜樣品均在2θ=1.5 °～2 °有衍射峰，其中在700 ℃下燒結(jié)樣品的衍射峰最強，而在750 ℃下燒結(jié)樣品的衍射峰較弱.這表明硅膠固載/氮、硫共摻雜TiO2均具有介孔結(jié)構(gòu)，且隨著煅燒溫度的提高，小角度衍射峰的強度先增加后減小，即燒結(jié)溫度較低并不利于硅膠介孔骨架結(jié)構(gòu)的形成；隨著燒結(jié)溫度的提高，硅氧介孔骨架結(jié)構(gòu)變得越來越規(guī)整有序；但當(dāng)燒結(jié)溫度超過700 ℃后，燒結(jié)溫度的提高有利于銳鈦礦TiO2的結(jié)晶長大，以體積位阻的形式導(dǎo)致介孔骨架結(jié)構(gòu)收縮變?nèi)酰踔吝_到一定溫度，如大于750 ℃后，介孔結(jié)構(gòu)可能會逐漸減弱并消失.

由此可知，隨著溫度升高，硅膠固載/氮、硫共摻雜TiO2的介孔結(jié)構(gòu)先增強后減弱，由于細(xì)膩的介孔結(jié)構(gòu)有較大的比表面積，有助于對被降解物質(zhì)的吸附，從而加快樣品的降解率.因此其比表面積先增大后減小，從而其吸附性能先增強后減弱，因此，在700 ℃時，樣品的介孔結(jié)構(gòu)最完整，其比表面積最大，吸附性能最強，由此推測其光催化降解性能可能較好.

圖4 不同燒結(jié)溫度下樣品的小角度XRD衍射

2.2 N、S摻雜的有效性驗證

為了驗證硅膠固載/氮、硫共摻雜TiO2材料氮、硫元素?fù)诫s的有效性.實驗選取n(Ti)∶n(Si)=1∶4，n(S)∶n(N)=1∶1，n(Ti)∶n(N、S)=1∶0.05，700 ℃下燒結(jié)的TiO2樣品進行X射線光電子能譜(XPS)測試，結(jié)果如圖5所示.

X射線光電子能譜能夠反映樣品表面的化學(xué)元素及其電子層結(jié)構(gòu)等狀況.圖5(a)的寬掃描圖譜表明，樣品含有Ti元素(Ti2s,2p電子能譜)，O元素(O1s電子能譜)，Si元素(Si2s,2p電子能譜)，N元素(N1s,N2p電子能譜)，S元素(S2p電子能譜)和可能由測試時模板劑分解殘留的少量C元素(C1s電子能譜).圖5(a)中在8 eV左右顯示出氮的2p的一個微弱的譜峰，在398.8 eV～401.2 eV[12]內(nèi)也顯示出氮的1 s的一個微弱的峰；圖5(c)即為N1s的高分辨圖譜，這表明N元素已經(jīng)摻雜進入硅氧骨架當(dāng)中，在硫的2p譜峰范圍161.5 eV～180.4 eV，以及硫的2s的范圍224.7 eV～232.4 eV均有一個微弱的譜峰；圖5(d)為S2p的高分辨圖譜，這說明S元素也摻雜進入硅氧骨架中；圖5(b)為Ti2p的分辨圖譜，由圖可以看出，Ti2p有兩個峰，分別為Ti2p3/2和Ti2p1/2.對于未摻雜二氧化鈦，Ti2p3/2和Ti2p1/2的峰分別位于458.7和464.4 ev處[13]，而圖5(b)中Ti2p3/2和Ti2p1/2的峰增加到459.3和466.2 ev，由此說明N、S元素?fù)诫s改變了Ti的電荷分布.從而說明非金屬元素可以通過本實驗方法實現(xiàn)共摻雜.

本實驗中硝酸根、硫酸根是以硝酸、硫酸在溶膠凝膠中以引發(fā)劑形式引入的.以硝酸根(NO3-)和硫酸根(SO42-)的形式實現(xiàn)N、S共摻雜.一般硝酸鹽、硫酸鹽分解溫度較高，達1 000 ℃以上.即就是說，在銳鈦礦TiO2生成溫度范圍內(nèi)，硝酸根、硫酸根一般不會分解.另外，在無機氧化物體系中硝酸根(NO3-)、硫酸根(SO42-)的溶解性很強，溶解度大，而其它價態(tài)的N和S的氧化物溶解性差，易以氣體形式放出.因此，以硝酸根(NO3-)和硫酸根(SO42-)形式摻雜，N5+離子就以N-O鍵的形式進入摻雜體系，S6+離子就以S-O鍵的形式溶解在體系中，從而真正實現(xiàn)TiO2光催化劑的有效N、S共摻雜.

為了進一步說明N、S的有效摻雜，對圖5摻雜樣品進行紅外測試，結(jié)果如圖6所示.由FT-IR圖像看出，在波長為3 450.46 cm-1和1 630 cm-1分別為表面吸附水分子或O-H鍵的伸縮和彎曲振動峰，其中1 110 cm-1為Si-O-Si鍵的吸收峰；在1 010.25 cm-1出現(xiàn)Ti-O-S鍵的吸收峰[14]，在806.71 cm-1處為N-O鍵的吸收峰，表明摻入的N、S成功進入TiO2晶格中，形成晶格缺陷[15]；在644.47 cm-1處為Ti-O鍵的伸縮振動峰[16]，這表明本實驗通過溶膠凝膠與水熱蒸壓的方法成功的在硅膠固載上實現(xiàn)N、S共摻雜.

(a)700 ℃下燒結(jié)樣品的XPS廣掃描圖譜

(b) Ti2p的高分辨圖譜

(c) N1s的高分辨圖譜

(d) S2p的高分辨圖譜圖5 700 ℃下燒結(jié)樣品的XPS圖譜

對樣品進行紫外-可見漫反射(UV-Vis)測試，結(jié)果如圖7所示.圖7表明：摻雜后的樣品n(Ti)∶n(N、S)=1∶0.1和n(Ti)∶n(N、S)=1∶0.05與未摻雜的樣品n(Ti)∶n(N、S)=0存在著明顯的差異，摻雜后樣品的吸收光譜線較未摻雜樣品的光譜明顯發(fā)生紅移.

圖6 700 ℃下燒結(jié)樣品的FT-IR圖

一般可見光的波長范圍在390～760 nm之間，n(Ti)∶n(N、S)=0的樣品的吸收光譜位于波長小于390 nm的紫外光吸收區(qū)域，隨著N、S摻雜量的增加，n(Ti)∶n(N、S)=1∶0.1的樣品在波長390～410 nm的可見光區(qū)域的吸收較n(Ti)∶n(N、S)=0的樣品的吸收有明顯提高，n(Ti)∶n(N、S)=1∶0.05的樣品在波長大于410 nm的可見光區(qū)域的吸收較n(Ti)∶n(N、S)=1∶0.1的樣品的吸收也有明顯提高，這源于氮、硫原子摻雜進入二氧化鈦中，取代部分晶格氧.而且在摻雜樣品中，n(Ti)∶n(N、S)=1∶0.05的樣品較n(Ti)∶n(N、S)=1∶0.1的樣品紅移的程度更大一些，這與氮和硫元素的引入量有關(guān)，可見摩爾比n(Ti)∶n(N、S)=1∶0.05的樣品比n(Ti)∶n(S、N)=1∶0.1的樣品效果要好.

同時，根據(jù)公式E(eV)=hν=hC/λ=1 240/λ可以計算出N、S摻雜后樣品(n(Ti)∶n(N、S)=1∶0.1、n(Ti)∶n(N、S)=1∶0.05)的帶隙能為2.4～2.9 eV，其對應(yīng)的吸收光譜波長λ為410～510 nm.而未摻雜樣品(n(Ti)∶n(N、S)=0)的帶隙能為3.2 eV，其對應(yīng)的吸收光譜波長λ為380 nm，這與氮、硫元素的引入有很大關(guān)系，說明氮、硫共摻雜能夠使TiO2的帶隙變窄，從而使其感光范圍拓展到可見光區(qū)[17].

2.3 摻雜后樣品的光催化性能分析

圖8為不同溫度下燒結(jié)制得的硅膠固載/氮、硫共摻雜二氧化鈦(N、S/TiO2-SiO2)n(Ti)∶n(Si)=1∶4，n(S)∶n(N)=1∶1樣品光催化降解甲基橙的效率圖以及純二氧化鈦光催化降解甲基橙的效率圖.由圖8可知，硅膠固載/氮、硫共摻雜二氧化鈦在任意燒結(jié)溫度下對甲基橙的降解效率均比純二氧化鈦的降解效率高，充分說明氮、硫共摻雜能夠顯著提高TiO2的光催化性能.

圖7 樣品的UV-Vis光譜

結(jié)合圖7紫外-可見漫反射光譜可得，由于氮、硫共摻雜能夠使TiO2產(chǎn)生光催化紅移，使其帶隙變窄，從而其感光范圍拓展到可見光區(qū)，達到了高效利用太陽光的目的；同時，700 ℃時樣品對MO的降解作用非常明顯.結(jié)合圖2、圖4可知，樣品均具有介孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大，更利于吸附甲基橙粒子，從而縮短了光生電子擴展到甲基橙上的時間，有利于甲基橙的降解.

圖8 不同燒結(jié)溫度與未摻雜TiO2光催化對比圖

圖9為n(S)∶n(N)=1∶1時，不同TiO2固載量的硅膠固載/氮、硫共摻雜二氧化鈦(N、S/TiO2-SiO2)樣品光催化降解甲基橙的效率圖以及純二氧化鈦光催化降解甲基橙的效率圖.由圖9可知，硅膠固載/氮、硫共摻雜二氧化鈦光催化降解甲基橙的效率明顯高于純二氧化鈦的降解效率，這與圖8所得結(jié)果一致，從而說明真正實現(xiàn)了氮、硫共摻雜，且光催化性能提高明顯.

同時，由圖9可以看出，氮、硫摻雜比確定的情況下，n(Ti)∶n(Si)=1∶4的樣品光催化性能最好，這與圖3所得結(jié)果一致.由于介孔材料的比表面積很大，硅膠的吸附性能很強，MO在可見光照射下其電子很容易被激發(fā)躍遷到TiO2的導(dǎo)帶上.另外，TiO2的固載量較少，即n(Ti)∶n(Si)=1∶5，硅氧骨架中的TiO2量很少，雖然介孔材料的吸附性能強，但光催化活性不高；而n(Ti)∶n(Si)=1∶3時，由于硅氧骨架中的TiO2過量，破壞了介孔結(jié)構(gòu)，其比表面積減小，吸附性能也大大降低.

綜合以上分析可知，氮、硫共摻雜TiO2晶粒處于硅膠介孔骨架結(jié)構(gòu)中，氮、硫共摻雜能夠使TiO2產(chǎn)生光催化紅移，帶隙變窄，從而使其感光范圍拓展到可見光區(qū)，因此甲基橙在可見光照射下就可以被激發(fā)躍遷到TiO2的導(dǎo)帶上，光催化降解效率提高.

圖9 不同TiO2固載量與未摻雜TiO2光催化對比圖

3 結(jié)論

(1)利用溶膠凝膠法和水熱蒸壓法制備了產(chǎn)物前驅(qū)體，再在氮氣氣氛下燒結(jié)能夠制得硅膠固載的氮、硫共摻雜TiO2介孔材料(N、S/TiO2-SiO2).

(2)N、S/TiO2-SiO2為介孔狀材料，所得銳鈦礦TiO2晶粒分布在硅膠介孔結(jié)構(gòu)中.

(3)燒結(jié)溫度和TiO2的固載量對氮、硫共摻雜樣品的結(jié)構(gòu)和光催化性能有很大影響.隨著溫度升高，TiO2的固載量的增加，介孔結(jié)構(gòu)先增強后減弱，光催化性能也隨之先增強后減弱，故最佳燒結(jié)溫度為700 ℃，TiO2最佳的固載量為n(Ti)∶n(Si)= 1∶4.

(4)氮、硫共摻雜能夠明顯使TiO2產(chǎn)生光催化紅移，而且產(chǎn)物純度高、結(jié)晶狀況好.氮、硫的最佳摻雜量為n(Ti)∶n(N、S)=1∶0.05.

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【責(zé)任編輯：陳佳】

Characterizationandphotocatalyticperformanceofsiliconcarrier/N,ScodopedTiO2

ZHANG Chao-wu, WANG Xia-yun, ZHANG Li-na, ZHANG Nan, WANG Fen

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

2017-06-29

國家自然科學(xué)基金項目(51171096); 陜西省科技廳自然科學(xué)基金項目(2014JM6223)

張超武(1958-)，男，陜西興平人，教授，博士，研究方向：功能材料、環(huán)境材料

2096-398X(2017)05-0053-08

O643.3

A