基于Ti/Al/TiC體系的熱爆反應低溫快速合成Ti2AlC陶瓷

劉 毅， 李瑩欣， 張梨梨， 崔 晗， 李 樊

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

基于Ti/Al/TiC體系的熱爆反應低溫快速合成Ti2AlC陶瓷

劉 毅， 李瑩欣， 張梨梨， 崔 晗， 李 樊

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

為低溫快速制備出純度高、晶粒尺寸小的Ti2AlC陶瓷，以Ti、Al和TiC粉為原料，按一定比例混合均勻，壓片成型后直接放入一定預加熱溫度的空氣爐中進行熱爆反應.利用掃面電子顯微鏡、X射線衍射儀對熱爆反應產物的物相和微觀結構進行了表征，分別研究了起始原料配比、預加熱溫度、壓片厚度對合成Ti2AlC純度的影響，并提出了熱爆反應過程中Ti2AlC的生成機制.結果表明：(1)當Ti∶Al∶TiC的摩爾比為1.05∶1.1∶1，預加熱溫度為600 ℃～750 ℃，壓片厚度為2～6 mm時，熱爆反應產物中Ti2AlC的純度較高，晶粒形態為片層狀結構，徑向尺寸小于2μm.(2)當預加熱溫度大于600 ℃時，Ti、Al間熱爆反應啟動，并在坯體局部形成Ti-Al金屬間化合物熔體，TiC 顆粒通過在Ti-Al熔體中的溶解-析出機制生成Ti2AlC陶瓷.熱爆反應后Ti2AlC為多孔相對致密的陶瓷塊體，經過破碎可以被磨成粉體.

Ti2AlC； 陶瓷； 熱爆反應； 低溫

Abstract:In order to prepare Ti2AlC ceramic with high purity and fine grains at low temperatures,Titanium, Aluminum and Titanium Carbide powders were used as raw materials.The powder mixtures with different molar ratios were pressed first and then put into a preheated air furnace to conduct thermal explosion reactions.The phase composition and microstructure of reaction products were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM).The effects of molar ratio of starting materials, preheated temperature and the thickness of compacts on the purity of Ti2AlC were investigated.Ultimately,the formation mechanism of Ti2AlC during thermal explosion process was proposed according to the adiabatic analysis.It is revealed that Ti2AlC ceramic with high purity and grains less than 2μm can be obtained when the molar ratio is 1.05∶1.1∶1(Ti∶Al∶TiC) and the thickness of compact is 2～6 mm at temperatures ranging from 600 ℃ to 750 ℃.It is also suggested that Ti-Al intermetallics are firstly formed when the thermal explosion reactions is initiated as the preheated temperature is higher than 600 ℃ and then Ti2AlC is produced due to the dissolution-precipitation process of TiC particles in the local Ti-Al melts.

Keywords:Ti2AlC ceramic; combustion synthesis; thermal explosion reaction; low temperature

0 引言

基于Ti2AlC陶瓷粉體Al層原子的選擇性腐蝕可以制備出Ti2C二維納米材料[1-4]，其在鋰離子電池、超級電容器等電化學儲能領域具有非常廣闊的應用前景[5].如何低溫快速合成粒徑小、純度高的Ti2AlC陶瓷粉體是后續低成本制備Ti2C二維納米材料的首要條件.采用熱等靜壓[6]、熱壓[7]、放電等離子體[8,9]等燒結方法均可在較低的溫度下合成出高純度的Ti2AlC陶瓷，但是其高的致密度不利于破碎成粉，且這些方法所需設備昂貴、能耗高、合成產量低.無壓燒結[5]可以得到結構疏松的Ti2AlC陶瓷，但其合成過程一般需要比較高的燒結溫度和較長的保溫時間，導致所得Ti2AlC陶瓷的晶粒尺寸過大，從而不利于后續選擇性腐蝕的進行.

燃燒合成是利用反應物間的高放熱效應使化學反應自行維持，從而制備出所需材料的方法[10-12]，其具有成本低、產量高、周期短等優點.按其點火方式可分為一端點火的自蔓延模式和整體點火的熱爆模式.Liu[13]，Liang[14],Hashimoto[15]等利用Ti/Al/C混合粉體的自蔓延反應模式，Khoptiar[16]等利用Ti/Al/C混合粉體的熱爆反應模式均合成出了小粒徑的Ti2AlC陶瓷.但由于Ti-Al、Ti-C間高放熱反應，使得燃燒合成過程中容易產生Ti3AlC2和TiC等雜項，從而很難得到高純Ti2AlC陶瓷.對于Ti/Al/TiC反應體系，雖然利用無壓、熱壓等方式均能制備出純度高的Ti2AlC陶瓷，然而迄今為止，基于此體系的燃燒合成制備Ti2AlC陶瓷還鮮有報道.

因此，本研究將以Ti粉、Al粉和TiC粉為起始反應原料，基于其燃燒合成的熱爆反應模式合成Ti2AlC陶瓷.研究了原料配比、預加熱溫度、壓片厚度等工藝參數對合成Ti2AlC純度的影響規律，在此基礎上提出了Ti2AlC陶瓷的形成機理.這為低成本快速制備純度高、粒徑小的Ti2AlC陶瓷粉體提供了新的方法，并為其后續的選擇性腐蝕提供了廉價的物質基礎.

1 實驗部分

以Ti粉(純度99.5%，<10μm，皓田納米科技)、Al粉(純度99.7%，1μm，皓田納米科技)和TiC粉(純度99.5%，<10μm，皓田納米科技)為起始原料，按照不同摩爾配比稱量，置于瑪瑙罐中.以無水乙醇為球磨介質，按照球料質量比為4∶1，球磨轉速為300 r.p.m，在行星式球磨機(QM-3SP2)上球磨4 h.將球磨后的混合漿料取出并于80 ℃真空烘箱中干燥10 h，得到Ti/Al/TiC混合粉體.將一定量的混合粉體放入內徑為12 mm的不銹鋼模具中，在100 MPa的壓強下壓制成厚度為1～10 mm的壓坯.然后將此壓坯直接放入預加熱溫度為500 ℃～850 ℃的空氣爐中進行熱爆反應，經2 min后直接取出，待其冷卻后磨去表面氧化層，得到反應后坯體，其過程如圖1所示.

圖1 熱爆反應過程示意圖

采用日本理學公司(Rigaku)生產的D/max-2200PC型自動X射線衍射儀(XRD)對不同工藝條件下反應產物的物相進行分析，采用日立S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察反應后坯體的斷面微觀結構.

2 結果與討論

2.1 Ti/Al/TiC體系的反應熱力學及動力學分析

絕熱溫度(Tad)是判定自蔓延反應體系能否自我維持的重要熱力學參數.文獻表明當且僅當絕熱溫度Tad>1 800 K時，反應才能自維持[17].對于Ti/Al/TiC混合粉體，體系的放熱主要由Ti粉與Al粉的反應提供[18].假設Ti粉與Al粉反應完全生成TiAl，且體系的放熱全部用于加熱TiAl.根據相關熱力學參數及熱平衡方程可計算出室溫下Ti、Al反應的絕熱溫度為1 517 K，因此在室溫下Ti、Al間的反應不能自發維持，需要對體系進行預熱.進一步的計算表明，當預熱溫度大于605 K時，Ti、Al間的反應才能自發維持.但是考慮到Ti/Al/TiC混合粉體中TiC的存在，稀釋了Ti、Al反應的熱量，從而使得反應體系的實際溫度遠小于絕熱溫度.因此，為了使反應能自發進行，需要更高的預加熱溫度.

另一方面，由于壓坯在反應過程中還要向外輻射熱量，如果采用緩慢的加熱方式進行預熱，在達到預定的預熱溫度前，壓坯中Ti粉與Al粉的反應已經開始進行，并持續向外輻射熱量，從而使體系的實際溫度遠小于理論計算的絕熱溫度.因此，在本研究中，采取燃燒合成的熱爆反應模式，把壓坯直接放入一定預加熱溫度的空氣爐中，以此來減少體系反應過程中的熱輻射損失，增加坯體的實際反應溫度.

2.2 熱爆反應產物的物相及結構分析

圖2為Ti∶Al∶TiC=1∶1∶1(摩爾比)的壓坯在不同預加熱溫度下熱爆反應前后的XRD圖譜.從圖2可以看出，當預加熱溫度大于600 ℃時，產物中已生成Ti2AlC，并包含少量TiC及Ti-Al金屬間化合物.隨著預加熱溫度的進一步升高，產物中的TiC及Ti-Al金屬間化合物的相對含量降低，但不能完全消除.當預加熱溫度升高至850 ℃時，產物中TiC的相對含量再次升高并伴有Ti3AlC2生成，這表明在當前摩爾配比下通過提高預加熱溫度很難得到高純Ti2AlC.其原因可能是當熱爆反應發生時，會在坯體局部瞬時形成高溫，從而造成Al元素的揮發，使反應原料偏離化學計量比，最終導致TiC的剩余.另一方面，過高的預加熱溫度會提高反應體系的絕熱溫度，從而加劇Al的揮發，并有利于Ti3AlC2物相的形成.因此，為了合成高純度的Ti2AlC陶瓷，需適當增加混合粉料中Al元素的含量.

圖2 不同預加熱溫度下熱爆反應 前后產物的XRD圖譜

圖3為不同摩爾配比熱爆反應合成Ti2AlC樣品的XRD圖譜.從圖3可以看出，適當增加混合坯體中Ti、Al元素的含量，可以有效減少產物中TiC和Ti-Al金屬間化合物的含量.當Ti∶Al∶TiC的摩爾比為1.05∶1.1∶1時，產物中Ti2AlC的相對含量最高.當進一步增加混合粉體中Ti、Al元素的含量，產物中TiC的相對含量反而增加.這一結果表明：添加一定量的Al可補充反應過程中Al的損失，從而顯著促進Ti2AlC的合成.但Ti、Al過量仍然難以完全消除TiC，且過量的Ti、Al導致Ti-Al中間相副產物再次出現，進而無法得到單相的Ti2AlC.

圖3 不同摩爾配比合成 Ti2AlC XRD圖譜

圖4為不同厚度坯體熱爆反應后的XRD圖譜.從圖4可以看出，當厚度為1 mm時，預壓坯體完全沒有反應；當厚度增加至2 mm或6 mm時，反應產物由Ti2AlC和TiC相組成.當厚度大于8 mm時，壓坯表面的反應產物為Ti2AlC和TiC，心部基本未有反應，并且從壓坯心部至表面其物相具有一定的梯度(這里沒有給出XRD圖譜).上述結果表明，壓坯厚度對于熱爆反應過程具有很大的影響，這和反應體系的熱量產生和損失有關.一方面，當壓坯厚度過小時，起始反應物的含量較少，產生的熱量也較少，而此時的熱量損失較大，因此反應體系不能達到形成Ti2AlC所需的溫度.另一方面，由于Ti/Al/TiC混合粉體為低放熱反應體系，當厚度較大時，壓坯的表面積增加，熱輻射損失的熱量增加，從而熱爆反應的燃燒波不能從表面傳遞至壓坯心部，從而導致反應停止.

圖4 不同厚度坯體熱爆反應后的XRD圖譜

圖5為Ti/Al/TiC熱爆反應試樣的微觀形貌.從圖5(a)、(b)可知，所合成的產物層狀結構明顯.結合XRD測試結果可知這些層狀的晶粒基本上都為Ti2AlC，其尺寸在1μm左右.從圖5(b)可以看出，Ti2AlC晶粒具有明顯的階梯狀結構，這和以Ti/Al/C體系自蔓延合成Ti2AlC的結構一致.這種階梯狀結構表明在熱爆反應合成過程中，Ti2AlC的形成是以固-液界面生長的方式進行的.

(a)致密區 (b)疏松區圖5 Ti/Al/TiC熱爆反應試樣不同 部位的SEM照片

從圖2、3以及圖4中可以看出，在合適的燒成條件下，體系塊體中TiC的含量都相對較少，而Ti2AlC的純度提高，TiC作為原料粉體完全參與了燃燒反應，最終生成Ti2AlC陶瓷.從Ti2AlC物相的晶體結構可以知道，其晶胞自身是包含有Ti6C八面體的，因此，通過從生成Ti2AlC物相的純度高低來判斷TiC向Ti6C的轉化.

同時，從圖5的掃描圖片中可以看出，燃燒產物的微觀組織形貌主要為片層狀，而TiC則是立方相，在圖片中只有少量存在.Ti6C則是一種結構八面體，存在于Ti2AlC物相結構中，因此，TiC量的減少意味著Ti2AlC陶瓷的生成.

2.3 Ti2AC形成機制

由以上分析可知，基于Ti/Al/TiC體系的熱爆反應合成Ti2AlC陶瓷的機制如下：當把壓坯直接放入預加熱溫度大于650 ℃的空氣爐中，壓坯表面溫度快速升高，導致表面的Ti粉與Al粉發生反應，生成TiAl3并放出大量熱量.放出的熱量來不及損失使體系的溫度進一步升高，從而造成Al粉的熔化.Al粉的熔化增加了其與Ti粉的接觸面積，使得Ti粉與Al粉的反應加劇，并形成Ti-Al金屬間化合物，從而造成體系的溫度進一步升高.在此高溫Ti-Al熔融環境下，TiC粉分解為Ti6C正八面體，這些Ti6C正八面體在Ti-Al熔體中通過共面的形式析出，從而形成Ti2C與Al層原子交替排布的晶胞結構[6-8].由于熱爆反應持續的時間非常短，在高溫階段如果TiC不能完全分解為Ti6C正八面體，則產物中則會有TiC剩余.另一方面，如果混合粉體中TiC的分布不均勻，則在局部也會形成TiC的剩余.因此，基于Ti/Al/TiC體系合成Ti2AlC陶瓷的關鍵在于體系中TiC顆粒的粒徑大小及分散均勻性.TiCx的存在是Ti2AlC在通過高溫自蔓延反應過程中的燃燒中間過渡產物，TiCx的進一步反應形成Ti6C正八面體結構，進行緊密排列形成晶胞結構.本文所采用的熱爆反應是屬于高溫自蔓延的一種，Ti2AC的形成機理雖有差異但基本相同.

3 結論

(1)將Ti/Al/TiC混合粉體直接放入預加熱溫度大于600 ℃的空氣爐中可以快速制備出粒徑小、層狀結構明顯的Ti2AlC陶瓷.

(2)當Ti∶Al∶TiC的摩爾比為1.05∶1.1∶1，預加熱溫度為650 ℃～750 ℃，壓片厚度為2～6 mm時，所得產物中Ti2AlC含量最高.

(3)Ti2AlC的形成機制為：Ti、Al間首先發生熱爆反應，在坯體局部形成Ti-Al熔體，TiC通過在Ti-Al熔體中溶解并析出形成Ti2AlC.

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【責任編輯：蔣亞儒】

RapidsynthesisofTi2AlCceramicthroughthermalexplosionreactionsofTi/Al/TiCpowdermixtures

LIU Yi, LI Ying-xin, ZHANG Li-li, CUI Han, LI Fan

(School of Materials Science & Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

2017-08-19

國家自然科學基金項目(51602184)； 高等學校博士學科點專項科研基金新教師類資助課題(20136125120003)； 陜西科技大學博士科研啟動基金項目(BJ12-10)

劉 毅(1982-)，男，陜西藍田人，講師，博士，研究方向：MAX相陶瓷及MXene二維納米材料

2096-398X(2017)05-0061-04

TM286

A