包覆型滑爽硅微粉的制備與表征

安秋鳳， 郭曉曉， 李曉璐， 王婉輝

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

包覆型滑爽硅微粉的制備與表征

安秋鳳， 郭曉曉， 李曉璐， 王婉輝

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

在水性體系中，以甲基三乙氧基硅烷(MTES)為原料、NH3·H2O為催化劑進行水解、縮合反應，通過改變表面活性劑的用量，制得粒徑均一的硅微粉(PMQS)，并用聚醚硅烷(TMS)及石油醚對其進行表面修飾，制得包覆型滑爽硅微粉(HPMQS).先用激光粒徑儀對PMQS的粒徑分布進行表征；再分別用傅里葉紅外(FTIR)和掃描電鏡(SEM)對PMQS/HPMQS結構和形貌進行表征.主要討論合成工藝條件對PMQS粒徑分布的影響及不同包覆工藝對HPMQS滑爽度的影響，從而探索出最佳的合成條件和包覆工藝.結果表明，當m(MTES)∶m(H2O)=1∶5，表面活性劑用量為5%時，制得的PMQS蓬松且粒徑均一；當m(PMQS)∶m(TMS)∶m(PHMS-1)∶m(石油醚)=1∶2∶3∶4時，得包覆型滑爽硅微粉(HPMQS).

硅微粉； 表面修飾； 包覆型； 滑爽性

Abstract:With methyltriethoxysilane (MTES) as raw materials,NH3·H2O as the catalyst forhydrolysis-condensation reaction in the aqueous system,by changing the amount of surfact-ant,prepared silicon powder with uniform particle size (PMQS),and using polyether silane (TMS) and petroleum ether were surface modified,prepared smooth coated silica powder(HPMQS).The particle size distribution of PMQS was characterized by laser particle size analyzer;The structure and morphology of PMQS/HPMQS were characterized by fourier transform infrared (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM).Mainly discusses the influence effect of synthesis conditions on PMQS particle distribution and different coating process of HPMQS smooth degree,so as to explore the best synthesis conditions and coating technology.The results show that whenm(MTES)∶m(H2O)=1∶5,the surfactant dosage is 5%,the PMQS is fluffy and the particle size is uniform;whenm(PMQS)∶m(TMS)∶m(PHMS-1)∶m(石油醚)=1∶2∶3∶4,have smooth coated silica fume (HPMQS).

Keywords:microsilica； surface finish； coated type； smoothness

0 引言

聚倍半硅氧烷是聚硅氧烷中較為特殊的一類，其分子通式為(RSiO1.5)n，可呈梯形、樹枝型或籠型等結構.聚甲基倍半硅氧烷微粉簡稱硅微粉(PMQS)是R基被—CH3取代時水解縮聚的產物[1].硅微粉(PMSQ)也叫作甲基硅樹脂微粉，是一種微米級的固體粉末，其化學結構為以T鏈節為主體的高度交聯的空間網狀結構，不溶于有機溶劑.硅微粉(PMSQ)具有密度小、憎水性、潤滑性、耐熱性、耐候性好等優點，可用做塑料、橡膠、化妝品等的填料和改性添加劑，以改善其手感、光澤、疏水、潤滑、流動、耐磨、耐熱等性能[2].

硅微粉(PMSQ)的制備方法主要有均聚法、共聚法、乳液聚合、溶膠-凝膠法及模板法等.如：Arkhireeva等[3]分別以甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷為單體，在芐索氯銨或壬基酚聚氧乙烯醚和水組成的乳液中，通過氫氧化鈉催化，合成了平均直徑在3. 5～300 nm的聚硅氧烷實心微球.調節乳化劑的含量和種類，可以得到不同環狀和鏈狀的聚硅氧烷實心微球.Matsumoto等[4]將甲基三甲氧基硅烷在span85、辛烷和水組成的油包水型的乳液中進行反應，該反應在室溫下不需要酸或堿催化就能進行.通過改變乳的組成和反應時間，得到直徑在 1～80μm的微球.而堿催化直接水解縮聚法因成本低、投資小、不使用表面活性劑、無污染等優點便于擴大化生產[5-7].Kikuchi等[8]將含乙烯基的聚硅氧烷、高含氫硅油和乙烯基-鉑配合物混合在一起，用吐溫-20和水乳化成粒徑為0. 5μm的乳液；然后在50 ℃反應2 h；加氨水后，再于70 ℃反應30 min；然后進行沉淀、過濾、干燥，得粒徑為600 nm的聚硅氧烷微球.黃朝等[9]以甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)為主要原料、乙二胺為梯形控制劑，合成了聚甲基倍半硅氧烷，討論了梯形控制劑、水解介質、催化劑、單體濃度、溫度等因素對聚合物摩爾質量及結構規整性的影響，篩選出較佳的梯形控制劑和聚合條件.張曉菊[10]隨著粉體技術的日益發展，人們對超細粉體材料的要求也不斷提高.由于超細粒子，尤其是納米級粒子的粒徑很小、比表面積很大、表面能高、很容易發生團聚，形成二次粒子，無法表現出其受人青睞的表面積效應、體積效應及量子尺寸效應等[11]，因此，對其表面進行處理成為了近年來人們關注的技術之一.表面包覆改性只是表面改性技術中重要的一種[12].包覆，又稱為涂覆或涂層，是利用無機物或有機物在粒子表面引入一層化學組成不同的包覆層以達到改性的方法.

本文主要以甲基三乙氧基硅烷(MTES)為原料、堿為催化劑，在水相體系中進行水解、縮合反應，通過改變表面活性劑的用量，制得粒徑均一的硅微粉(PMQS)，并用聚醚硅烷(TMS)及石油醚進行表面修飾，制得包覆型滑爽硅微粉(HPMQS).

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

甲基三乙氧基硅烷(MTES)，工業級，張家港市國泰華榮化工新材料有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(1631)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；石油醚，分析純，天津天力化學試劑有限公司；聚醚硅烷(TMS)，工業品，張家港市國泰華榮化工新材料有限公司；NH3·H2O(25%)，分析純，天津天力化學試劑有限公司；KOH，分析純，成都金山化學試劑有限公司；NaOH(粒)，分析純，天津天力化學試劑有限公司.

智能超聲波清洗器(DL-120E),上海之信儀器有限公司；紅外光譜(IR),德國布魯克公司的VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀；掃描電鏡(SEM),日本理學的場發射掃描電鏡S4800；粒徑,英國Malvern公司的Zetasizer NANO-ZS90型激光粒度儀.

1.2 合成

1.2.1 硅微粉(PMQS)的合成

在裝有磁力攪拌器、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中，先加入125 g H2O、1.25 g 1631和10 g NH3·H2O攪拌混合均勻后調pH約為10～11，攪拌升溫至60 ℃，后緩慢加入25 g MTES，堿性條件下反應10 h，得乳白色液體，然后進行抽濾、水洗、醇洗三次、烘干得粒徑細小均一的白色蓬松粉末，產率約為50%.反應式如圖1所示[13].

圖1 PMQS合成反應式

1.2.2 包覆型滑爽硅微粉(HPMQS)的制備

稱取上述烘干的白色細小粉末少許，分散于一定量的石油醚中，并用不同的包覆材料分別進行表面處理，攪拌混合均勻，在高頻60 ℃下超聲振蕩分散60 min后，置于120 ℃烘箱中烘干，得包覆型滑爽硅微粉(HPMQS).

1.3 產物表征

(1)粒徑分布：取少量硅微粉用乙醇稀釋至濃度為0.5%，超聲分散均勻后用激光粒徑儀進行測試.

(2)紅外光譜(IR)：常溫下，取少量硅微粉PMQS與KBr一起研磨，磨細后壓成薄片，放入光譜儀中測量.

(3)掃描電鏡(SEM)：將干燥好的硅微粉PMQS制樣，對其形貌進行表征.

2 結果與討論

2.1 硅微粉PMQS的紅外表征

用紅外光譜(IR)對硅微粉PMQS進行表征，其IR譜圖如圖2所示.由圖2可看出，776 cm-1、1 277 cm-1處是聚硅氧烷中Si-CH3較強的對稱變形振動特征吸收峰，1 030 cm-1、1 129 cm-1處為Si-O-Si的偶合振動吸收峰，在2 975 cm-1處是-CH3較強的反對稱伸縮振動吸收峰，3 300 cm-1附近幾乎無峰，說明此處無-OH的特征吸收峰，說明該水解縮聚反應比較充分.初步測試表明，合成目標產物PMQS.

圖2 PMQS紅外光譜圖

2.2 掃描電鏡對硅微粉PMQS形貌表征

將硅微粉PMQS溶于乙醇中，通過SEM對其形貌進行表征，SEM照片如圖3所示.由掃描電鏡可以看出，硅微粉PMQS的微觀形貌呈球形，且大小均一，分布比較均勻.由于球形結構的相互摩擦和滾動，將使該硅微粉的滑爽度明顯增加.

圖3 PMQS的SEM照片

2.3 硅微粉PMQS的粒徑分布圖

取少量硅微粉PMQS用乙醇稀釋至濃度為0.5%，超聲分散均勻后用激光粒徑儀進行測試，粒徑分布圖如圖4所示.由圖4可看出，PMQS的平均粒徑為3 323.5 nm，且粒徑分布為單峰分布，分布范圍比較窄，主要集中在2 000～4 000 nm，初步測試表明，目標產物粒徑大小分布基本均一.

圖4 PMQS粒徑分布圖

2.4 合成工藝討論

2.4.1 反應溫度對PMQS粒徑分布的影響

溫度對甲基三乙氧基硅烷的水解縮聚反應有一定影響.反應溫度越高，水解縮聚反應更劇烈，從而使產品的粒徑分布變寬，一致性[5]下降，容易結塊；溫度越低，水解縮聚越緩慢.因此，反應在適宜溫度下進行，可以避免局部反應過快結塊等問題.控制其他反應條件不變，考察不同反應溫度下的粒徑大小、分布及一致性的影響，結果見表1所示.由表1知，當反應溫度為60 ℃時，粒徑分布越小，一致性越好.

表1 不同反應溫度對PMQS粒徑分布的影響

注：徑距為顆粒的分布寬度，徑距越大，粒徑分布越寬；一致性為粒徑分布偏離平均粒徑的程度，相當于標準差.

2.4.2 催化劑堿性強弱對PMQS粒徑分布的影響

催化劑堿性對甲基三乙氧基硅烷的水解縮聚反應的影響較復雜.堿性越強，水解縮聚反應越劇烈，水解反應時間越短，但使產品的粒徑分布變寬，一致性下降，易于聚集成塊；堿性越弱，水解縮聚反應時間較長，但反應更充分，產品粒徑分布窄，一致性好.因此，反應在較弱堿性條件下進行，可以避免不充分等問題.控制其他反應條件不變，考察不同堿催化下對粒徑大小、分布及一致性的影響，結果見表2所示.由表2可知，當用NH3·H2O(25%)催化時，粒徑分布小，一致性較好.

表2 不同堿催化對PMQS粒徑分布的影響

2.4.3 水的用量對PMQS粒徑分布的影響

水作為甲基三乙氧基水解的反應物之一，對反應影響較大，為保證縮聚產物聚集成微球，水的用量通常較大.甲基三乙氧基硅烷的水解反應是可逆的，為了使平衡右移，水解盡可能充分，提高產率，必須加大水的用量.而在水解產物脫水縮合過程中，產物有可能聚集成微球，又可能交聯成凝膠[15].所以也需要水作為分散劑來打破交聯.在反應溫度為60 ℃下，控制甲基三乙氧基硅烷的用量為25g，考察水的用量對粒徑大小、分布及一致性的影響，結果見表3所示.由表3可知，在反應溫度為60 ℃下，當MTES與H2O的質量比為1∶5時，粒徑分布越小，一致性越好.

表3 加水量對PMQS粒徑分布的影響

2.4.4 MTES加入方式對PMQS粒徑分布的影響

不同的加料方式對硅微粉PMQS的粒徑也有一定的影響.當一次性加入MTES時，會使反應物易于聚集成塊，反應不充分；當緩慢滴加MTES時，反應物不易結塊，水解反應會更充分.在氨水催化，反應溫度為60 ℃下，MTES與H2O的質量比為1∶5時，考察加料方式對粒徑大小、分布及一致性的影響，結果見表4所示.由表4可知，當反應溫度為60 ℃時，MTES與H2O的質量比為1∶5時，粒徑分布越小，一致性越好.

表4 加料方式對PMQS粒徑分布的影響

2.4.5 1631用量對PMQS粒徑分布的影響

1631的用量不同對硅微粉PMQS的粒徑也有一定的影響.當1631用量較大時，會使硅微粉的粒徑較小；當1631用量較小時，會使硅微粉的粒徑較大，均一性較差.在氨水催化，反應溫度為60 ℃下，MTES與H2O的質量比為1∶5時，考察1631用量對粒徑大小及產物形態的影響，結果見表5所示.由表5可知，當反應溫度為60 ℃時，MTES與H2O的質量比為1∶5時，1631用量為5%時，粒徑分布越小，一致性越好.

表5 1631用量對PMQS粒徑

注：1631用量為MTES質量的百分數

2.5 包覆工藝

HPMQS滑爽度評價標準：在人群中隨機抽取20位測試者，對不同滑爽度的HPMQS進行盲測評價，滑爽度最佳五星，余類推[16]，不同修飾劑種類及用量討論如下：

2.5.1 TMS包覆

PMQS與TMS以一定比例混合超聲分散形成包覆結構.將其溶于沸點為60 ℃～90 ℃的石油醚中，按一定比例包覆PMQS，通過超聲分散、自然干燥、高溫再烘干后評價手感，結果見表6所示.

表6 TMS與PMQS質量比對粉體滑爽度影響

由表6可知，聚醚硅烷(TMS)的加入會使粉體更加松散，但包覆后表面修飾的粉體滑爽度無明顯改善變化.當PMQS與TMS比例為1∶2時，超聲分散60 min后再將其于120 ℃下烘干30 min，制得的硅微粉相對較滑爽.

2.5.2 硅油包覆

將PMQS與低含氫硅油(PHMS-1)以一定比例混合超聲分散形成包覆結構.將其溶于沸點為60 ℃～90 ℃的石油醚中，按一定比例包覆PMQS，通過超聲分散、自然干燥、高溫再烘干后評價手感，結果見表7所示.

表7 PHMS-1與PMQS質量比對粉體

由表7可知，含氫硅油的加入會使硅微粉表面有油膩感，在120 ℃下油很難徹底烘干，對滑爽度有明顯的影響，當PMQS與PHMS-1比例為5∶3時，超聲分散30 min，制得硅微粉相對較滑爽.

2.5.3 TMS與PHMS-1協同包覆

將PMQS與TMS、PHMS-1以一定比例混合超聲分散形成包覆結構.將其溶于沸點為60 ℃～90 ℃的石油醚中，按一定比例包覆PMQS，通過超聲分散、自然干燥、高溫烘干后評價手感，結果見表8所示.

表8 PHMS-1與TMS質量比對粉體

由表8可知，當TMS與PHMS-1協同包覆時，不僅能夠提高粉體的蓬松感，且含氫硅油的油性有一定的保水作用，會使粉體懸浮在其中，進而提高了微粉之間相互摩擦的可能性和作用力，從而使滑爽度有明顯改善.結果表明當TMS與PHMS-1比例為2∶3時,超聲分散再將其于120 ℃下烘干30 min,進行表面修飾的PMQS微粉更滑爽.

2.6 包覆前后結構與形貌對比

通過對比三種不同包覆工藝,結果表明：當用TMS與PHMS-1協同包覆時，硅微粉較滑爽，且m(PMQS)∶m(TMS)∶m(PHMS-1)∶m(石油醚)=1∶2∶3∶4時，進行表面修飾的硅微粉更滑爽.

2.6.1 包覆前后結構對比

用紅外光譜(IR)分別對硅微粉(PMQS)和包覆型滑爽硅微粉(HPMQS)進行表征，其IR譜圖如圖5所示.

由圖5可看出，PMQS與HPMQS出峰位置基本不變，僅僅是在1 030 cm-1、1 129 cm-1兩處Si-O-Si的偶合振動吸收峰強度大小發生改變.PMQS兩處Si-O-Si的偶合振動吸收峰強度大小基本一致；而HPMQS兩處Si-O-Si的偶合振動吸收峰強度大小有少許差異.結果表明，進行表面修飾后的硅微粉兩處Si-O-Si偶合振動吸收峰強度差距變大，導致使相互間的摩擦力增強，從而使滑爽度得到提高.

圖5 PMQS與HPMQS紅外光譜圖

2.6.2 包覆前后形貌對比

將硅微粉PMQS和包覆型滑爽硅微粉HPMQS分別溶于乙醇中，通過SEM對其形貌進行表征，其SEM照片如圖6、7所示.

圖6 包覆前 PMQS的SEM照片

圖7 包覆后HPMQS的SEM照片

由包覆前后SEM照片對比可知，包覆后的微球表面有明顯凸起，微球自身之間和凸起間的有效摩擦力增大，從而滑爽度顯著提高.

3 結論

在水性體系中，以甲基三乙氧基硅烷(MTES)為原料、NH3·H2O為催化劑進行水解、縮聚反應，當1631用量為5%時，所制得的硅微粉(PMQS)蓬松且粒徑均一.當對合成的硅微粉PMQS進行表面修飾之后，使相互間摩擦力增強，滑爽度提高.確定m(PMQS)∶m(TMS)∶m(PHMS-1)∶m(石油醚)=1∶2∶3∶4時，進行表面修飾的硅微粉更加滑爽.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Preparationandcharacterizationofsmoothcoatedsiliconpowderpreparation

AN Qiu-feng， GUO Xiao-xiao， LI Xiao-lu， WANG Wan-hui

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

2017-08-26

陜西省科技廳科技統籌創新工程計劃項目(2015KTCL01-14)

安秋鳳(1965-)，女，陜西臨潼人，教授，博士，研究方向：功能性聚硅氧烷的制備、應用及其基礎理論

2096-398X(2017)05-0086-06

TS195.2; TQ324.21

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