P(BMA/2-EHM/St)高吸油樹脂的制備及性能研究

楊軍勝， 關 悅， 張 昭,2， 袁恒超， 袁啟明

(1.陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021； 2.咸陽職業技術學院， 陜西 咸陽 712000)

P(BMA/2-EHM/St)高吸油樹脂的制備及性能研究

楊軍勝1， 關 悅1， 張 昭1,2， 袁恒超1， 袁啟明1

(1.陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021； 2.咸陽職業技術學院， 陜西 咸陽 712000)

以甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸異辛酯(2-EHM)和苯乙烯(St)為原料，以過氧化苯甲酰(BPO)為引發劑，聚乙烯醇(PVA)為分散劑，二乙烯基苯(DVB)為交聯劑，應用懸浮聚合法合成了P(BMA/2-EHM/St)高吸油樹脂.研究了聚合溫度、單體配比、引發劑用量、交聯劑用量和分散劑用量對樹脂吸油倍率的影響，并采用傅里葉紅外光譜和熱重分析對其進行結構表征及熱性能分析.結果表明：當w(St)=60%、m(2-EHM)∶m(BMA)=1∶1、w(BPO)=1.7%、w(DVB)=0.5%、w(PVA)=3%，聚合溫度86 ℃，反應時間為6 h時，所制得的高吸油樹脂吸油倍率最大，對四氯化碳、二氯甲烷、甲苯和二甲苯的吸油倍率分別達到28.26 g·g-1、21.10 g·g-1、14.92 g·g-1、13.28 g·g-1.，所得產物為BMA/2-EHM/St三元共聚物，其熱穩定性良好，能滿足一般使用要求.

高吸油樹脂; 甲基丙烯酸異辛酯; 甲基丙烯酸丁酯; 苯乙烯

Abstract:The suspension polymerization of styrene(St) and metharylate esters (butyl methacrylate (BMA) and 2-ethylhexyl methacrylate (2-EHM)) was carried out to prepare tribasic copolymerized oil absorbent resins.The influences of temperature,feed ratio of monomers,initiators,crosslink agents and dispersants on oil-absorptive properties of high oil absorbent resins were studied,meanwhile,the structure and performance of oil absorbent resins were analyzed by FTIR and TGA.And the result shows:at 86 ℃,reaction time is 6 h,60 wt% styrene(St),m(BMA):m(2-EHM)=1∶1,1.7 wt% Benzoperoxide(BPO) initiator,0.5 wt% divinylbenzene(DVB) crosslinker and 3 wt% polyvinyl alcohol (PVA) as dispersant agent.The maximum oil absorbency to carbon tetrachloride,dichloromethane,toluene and xylene were 28.26,21.10,14.92 and 13.28 g·g-1,and the product is the tribasic copolymerized oil absorbent resins.It also has good thermal stability to meet the general requirements.

Keywords:high oil-absorbtion resin; 2-Ethylhexyl methacrylate; butly methacrylate; styrene

0 引言

隨著工業的不斷發展，各類含油液體泄漏事故時有發生，對環境造成極大危害，因此高性能吸油材料的開發具有重大意義.高吸油樹脂是通過親油性單體制備得到的低交聯度聚合物，是一種溶脹型的功能高分子材料.具有良好的耐熱性和耐寒性，且具備吸油種類多、吸油時不吸水、受壓時不漏油及易儲藏易運輸等優點，是傳統吸油材料理想的替代材料[1-6].

我國對高吸油性樹脂的研究雖然起步較晚，但是隨著石油化學工業的迅速發展，對高效環保類材料的巨大需求量使得我國高吸油性樹脂的研究受到廣泛的重視.目前，國內高吸油樹脂的制備常以苯乙烯及丙烯酸酯類中的長側鏈單體，如丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸十二酯(LMA)以及甲基丙烯酸十八酯(SMA)等為原料，采用懸浮聚合法合成高吸油樹脂，所制得的高吸油樹脂對甲苯的吸附倍率通常在15～16 g·g-1左右，且由于LMA、SMA的價格相對昂貴，使得吸油樹脂的成本也較高，應用受到了一定的限制.因此，我們選擇價格低廉的甲基丙烯酸酯類單體，通過懸浮聚合法合成了一種高吸油樹脂，其成本低于其他常用的三元共聚吸油樹脂，且由于側鏈-CH3的存在，增大了分子間的距離，改善吸油樹脂的吸油性能[7-9].

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

(1)主要原料：甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸異辛酯(2-EHM)、二乙烯苯(DVB)，AR，阿拉丁試劑(上海)有限公司；苯乙烯(St)、過氧化二苯甲酰(BPO)、聚乙烯醇(PVA)，AR，天津市大茂化學試劑廠；四氯化碳、二氯甲烷、甲苯、二甲苯均為市售分析純；甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、苯乙烯和二乙烯基苯均經過5%NaOH溶液洗滌三次，去除阻聚劑，并用蒸餾水洗滌數次至中性.

(2)主要儀器：傅立葉紅外光譜儀，VECTOR-22型，德國BRUKER公司；TGA Q500型，美國TA公司；電熱鼓風干燥箱，101A-1B型，上海實驗儀器有限公司.

1.2 高吸油樹脂的制備

取一定量的PVA和去離子水于三口燒瓶中，攪拌，升溫至60 ℃，使其充分溶解后，繼續升溫到特定溫度，用恒壓滴液漏斗在一定時間內滴入計算量BMA、2-EHM、St和DVB的混合物以及大部分引發劑BPO，反應一段時間后，加入剩余的BPO并繼續反應6 h.反應結束后，過濾，洗滌，烘干至恒重，粉碎，過篩，得到顆粒狀吸油樹脂.

反應方程式如圖1所示.

圖1 P(BMA/2-EHMS/St)高吸油樹 脂制備的反應

1.3 高吸油樹脂應用性能測試

按照參考文獻[10]及文獻[11]中的方法測定高吸油樹脂的吸油倍率、吸油速率及保油率.

1.4 高吸油樹脂的表征手段

(1)紅外光譜的測定：將制得的樹脂干燥粉碎過篩后，采用KBr壓片法，利用VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀進行FTIR的測定.

(2)樹脂熱穩定性分析：將干燥的樹脂粉碎過篩，在TGA Q500型熱重分析儀上測定樹脂的熱穩定性，溫度范圍：60 ℃～600 ℃，升溫速率10 ℃/min.

2 結果與討論

2.1 聚合溫度對吸油倍率的影響

在w(St)=65%、m(BMA)∶m(2-EHM)=1∶1、w(DVB)=0.5%、w(BPO)=1.6%、w(PVA)=3%時，僅改變聚合溫度，探討溫度對樹脂吸油倍率(對甲苯，下同)的影響，結果如圖2所示.隨著聚合溫度的升高，樹脂的吸油倍率呈現先增大后減小的趨勢，在溫度為83 ℃時，樹脂出現吸油高峰值.原因可能在于當聚合溫度過低時，引發劑分解速率較低，同時引發劑分子運動速率也降低，由于引發劑籠蔽效應和誘導分解的影響，引發劑不能及時擴散出單體的“小油滴”，導致引發劑自由基失活，體系轉化率低，吸油倍率低；而當溫度過高時，聚合速率過快，會導致動力學鏈長降低，致使樹脂分子量減小，吸油倍率降低[12].本實驗最終確定反應溫度為83 ℃.

圖2 反應溫度對吸油倍率的影響

2.2 單體配比對吸油倍率的影響

2.2.1 苯乙烯用量對吸油倍率的影響

圖3所示為聚合溫度83 ℃、m(BMA)∶m(2-EHM)=3∶1、w(DVB)=0.5%、w(BPO)=1.5%、w(PVA)=4%時，St用量對產品性能的影響.由圖3可知，不同苯乙烯用量下所制備出的高吸油樹脂的吸油性能有所不用，隨著用量的增加，吸油能力呈現先增加后降低的趨勢，當w(St)=65%時所制備的吸油樹脂吸油倍率較高.因為當St用量少時，由于分子鏈中缺乏剛性結構，分子鏈較“軟”，樹脂內部微孔較少，各類油品難以滲透到樹脂內部，吸油量減小，且當其用量過少時樹脂也難以形成粒狀.當St用量過多時，高吸油樹脂中長碳鏈單體含量降低，樹脂的親油性降低，吸油倍率降低.

圖3 苯乙烯用量對吸油倍率的影響

2.2.2 BMA與2-EHM質量對吸油倍率的影響

在聚合溫度為83 ℃、w(St)=65%、w(DVB)=0.5%、w(BPO)=1.5%、w(PVA)=4%時，改變BMA與2-EHM的質量比，探討兩種單體配比對產品性能的影響，結果如圖4所示.由圖4可知，隨著質量比m(BMA)∶m(2-EHM)的提高，吸油倍率呈現先升高再降低的趨勢，當二者比例為1∶1時，吸油倍率最大.這是由于當2-EHM較少時，高分子鏈中長鏈少，對油品的吸附能力下降；而當2-EHM用量多于BMA時，高分子鏈中長鏈增多，易纏結，分子鏈在油品中不易舒展打開[13]，親油性下降，導致吸油能力降低，而實驗也證明，在此配比下體系黏度有很大的提高.

圖4 m(BMA)∶m(2-EHM)對吸油 倍率的影響

2.3 引發劑用量對吸油倍率的影響

在m(BMA)∶m(2-EHM)=1∶1，其它條件同2.2.2時，僅改變引發劑BPO的用量，探討其對產品性能的影響，結果如圖5所示.可以看出，不同引發劑用量下所制備出的高吸油樹脂的吸油性能有所不用，隨BPO用量的增加，吸油倍率先增加后降低，在w(BPO)=1.6%時達到最大.原因可能在于當引發劑用量較低時，聚合物分子量過大，甚至導致難以形成粒狀樹脂，所制得的產品吸油倍率不高.當引發劑用量過多時，會導致動力學鏈長降低，分子量降低，從而導致吸油倍率下降.

圖5 引發劑用量對吸油倍率的影響

2.4 交聯劑用量對吸油倍率的影響

圖6所示為交聯劑DVB不同用量對所制備的高吸油樹脂吸油倍率的影響.由圖6可知，隨著交聯劑DVB用量的增加，樹脂的吸油倍率呈現先增加后降低的趨勢，當w(DVB)=0.5%時吸油倍率達到最大.這是因為當交聯劑用量較少時，體系交聯度過低時，三維交聯網絡結構過于疏松，對于三維結構的束縛力太小，難以包住被吸附的油品.而當交聯劑用量過大時，交聯點密度增加，鏈間距離降低，分子鏈難以進行舒展，使得鏈段運動受阻，因而吸油倍率下降[7].

圖6 交聯劑用量對吸油倍率的影響

2.5 分散劑用量對吸油倍率的影響

在聚合溫度為83 ℃、w(St)=65%、m(BMA)∶m(2-EHM)=1∶1、w(DVB)=0.5%、w(BPO)=1.6%時，僅改變分散劑PVA的用量，探討其對產品性能的影響，結果如圖7所示.由圖7可知，隨PVA用量的增加，吸油倍率先增加后降低，當w(PVA)=3%時吸油倍率達到最大.PVA用量過小時，不能保證聚合膠體顆粒的分散穩定性，導致聚合體系中的膠體液滴黏結成塊，反應不能很好完成；當PVA用量過大時，則會殘留在高吸油樹脂中，影響樹脂的網孔結構，油性分子較難進入樹脂分子內部，從而降低了高吸油樹脂的吸油倍率.適量的分散劑才能使高吸油性樹脂的吸油性達到最佳，故選w(PVA)=3%.

圖7 分散劑用量對吸油倍率的影響

2.6 正交試驗分析[14]

在前期單因素實驗的基礎上，分別以苯乙烯用量、引發劑用量、交聯劑用量以及溫度為4個自變量因素，按照L9(43)進行正交實驗，各因素水平選取如表1所示.

表1 正交實驗因素水平表

實驗結果如表2所示.由表2的極差分析可知，交聯劑用量對樹脂吸油倍率的影響最為顯著，其次為苯乙烯用量、引發劑用量，溫度對吸油倍率的影響相對較小.正交實驗結果顯示的較優配方為A2B3C1D2，即聚合溫度為86 ℃，w(St)=60%，w(DVB)=0.5%，w(BPO)=1.7%.

表2 正交試驗結果

2.7 應用性能測定結果

2.7.1 吸油倍率

以正交實驗確定的最優配方制備吸油樹脂，分別測定其對四氯化碳、二氯甲烷、甲苯和二甲苯的吸油倍率，結果如表3所示.

表3 樹脂對各種油品的吸油倍率

2.7.2 吸油速率

圖8所示為樹脂對不同油性物質的吸油速率，由圖8可知，樹脂對不同油性物質的吸收速率略有不同，對四氯化碳、二氯甲烷的吸收速率最快，飽和吸油時間為75 min，對二甲苯的吸收速率最慢，飽和吸油時間約為200 min.

圖8 高吸油樹脂的吸油時間

2.7.3 保油率測定結果

如圖9所示，在離心60 min后，該高吸油樹脂的保油率仍然在80%左右，說明該高吸油樹脂保油性能良好.

圖9 離心時間對保油率的影響

2.7.4 高吸油樹脂的紅外表征

圖10為所合成樹脂的紅外光譜圖.3 673 cm-1處的峰是O-H鍵的振動吸收峰，這可能是殘留在樹脂中PVA分子間O-H的伸縮振動；1 731 cm-1處的峰是BMA及2-EHM側鏈中羰基的伸縮振動吸收峰，1 146 cm-1和1 261 cm-1處的峰為酯基中C-O鍵伸縮振動吸收峰；1 068 cm-1和1 025 cm-1處的峰是C-C鍵骨架振動吸收峰，1 452 cm-1處的峰是C-H鍵的面內彎曲振動吸收峰，這些都能說明高吸油樹脂中含有丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯鏈段.圖中3 027 cm-1為苯環上C-H鍵的伸縮振動吸收峰，699cm-1和755cm-1處的強峰是單取代苯特征吸收峰(苯環碳架上C-C-H中C-H鍵面外彎曲振動)；1 599cm-1處是苯環中C-C鍵伸縮吸振動收峰，1 873 cm-1和1 945 cm-1處的峰是苯環C-H鍵彎曲振動的鋸齒狀倍頻吸收峰，這些是確定單取代苯重要旁證，這都說明高吸油樹脂含有苯乙烯鏈段.

圖10 高吸油樹脂的FTIR譜圖

2.7.5 高吸油樹脂的熱穩定性

所制備吸油樹脂的TG曲線如圖11所示.從圖11中可以看出高吸油樹脂在268.49 ℃開始分解，350.3 ℃以后基本分解完畢.高吸油樹脂絕大多數情況下在常溫下使用，所以本文所制備的高吸油樹脂完全可以滿足需求.

圖11 高吸油樹脂的熱重分析圖

3 結論

(1)P(BMA/2-EHM/St)高吸油樹脂的最佳制備條件為：聚合溫度86 ℃，w(St)=60%，m(BMA)∶m(2-EHM)=1∶1，w(BPO)=1.7%，w(DVB)=0.5%，w(PVA)=3%，聚合反應時間6 h.

(2)高吸油樹脂對四氯化碳、二氯甲烷、甲苯和二甲苯的吸油倍率能分別達到28.26 g·g-1、21.1 g·g-1、14.92 g·g-1、13.28 g·g-1.吸油速率較快，保油性能良好.

(3)P(BMA/2-EHM/St)高吸油樹脂具有優良的熱穩定性，可以滿足一般的使用要求.

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【責任編輯：陳佳】

Preparationofpoly(BMA/ 2-EHM/St)highoil-absorbingresinandstudyonitsoil-absorptionproperties

YANG Jun-sheng1, GUAN Yue1, ZHANG Zhao1,2, YUAN Heng-chao1, YUAN Qi-ming1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China； 2.Xiangyang Vocational Technical College, Xianyang 712000, China)

2017-06-08

陜西省科技廳科技攻關計劃項目(2015SF266)； 國家級大學生創新創業訓練計劃項目(201610708037)

楊軍勝(1973-)，男，陜西白水人，高級工程師，研究方向:功能高分子材料

2096-398X(2017)05-0122-06

TQ325.7

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